遲廣成，伍 月

(沈陽(yáng)地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110032)

尖晶石族礦物在遼寧瓦房店金伯利巖中含量較多，分布普遍，是金伯利巖中的主要指示礦物[1-3]。尖晶石族礦物在金伯利巖中按結(jié)晶形態(tài)和生成時(shí)間可分為三個(gè)世代，第一世代尖晶石族礦物以斑晶形式出現(xiàn)，顆粒直徑一般為0.7～2.0 mm，原始晶形為正八面體，部分為聚形晶，結(jié)晶顆粒粗大，晶體長(zhǎng)期處于熔漿階段，八面體的晶棱和角頂均被熔蝕，其形狀多為渾圓狀、橢圓形、餅狀以及其他各種不規(guī)則形狀，有時(shí)晶體表面形成各種形狀的蝕象，形成早于第一世代橄欖石或同時(shí)生成[4-7]。渾圓形斑晶尖晶石族礦物，在物理性質(zhì)和化學(xué)成分上，與金剛石中包體鉻鐵礦很接近，有的完全一樣，表明其與金剛石為共生或近共生的關(guān)系；相似巖石中不含這種渾圓形尖晶石族礦物斑晶[8]。含礦性不同的金伯利巖巖體中，三個(gè)世代尖晶石族礦物的含量是不同的，富礦金伯利巖巖體，以第一世代渾圓形大斑晶尖晶石族礦物為主，約占總量的70%，第二世代八面體歪晶尖晶石族礦物的含量小于總量的25%，且歪晶種類(lèi)簡(jiǎn)單，渾圓化作用強(qiáng)烈，第三世代小正八面體的尖晶石族礦物約占總量的5%；中等含礦的金伯利巖巖體中，尖晶石族礦物以第二世代為主，約占總量的60%，第一世代約占30%，第三世代約占10%；貧礦金伯利巖巖體中，以第三世代尖晶石族礦物為主，約占總量的75%，第一世代約占5%，第二世代含量小于總量的20%[9]。尖晶石族礦物這些特征對(duì)判別金伯利巖含礦性具有一定指導(dǎo)意義。

到目前為止，遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物是以鉻鐵礦為主，還是以尖晶石為主[10]？尖晶石族礦物哪些標(biāo)型與金伯利巖含礦性有關(guān)[11]？一直是地學(xué)界熱點(diǎn)話題。本文利用電子探針波譜儀和X射線單晶衍射儀分別對(duì)遼寧瓦房店不同含礦性的金伯利巖中尖晶石族礦物進(jìn)行微區(qū)化學(xué)成分和晶胞參數(shù)檢測(cè)，擬通過(guò)研究不同含礦性的金伯利巖巖體中尖晶石族礦物檢測(cè)數(shù)據(jù)，準(zhǔn)確劃分尖晶石族礦物種類(lèi)，以期解決地學(xué)界爭(zhēng)論的金伯利巖中尖晶石族礦物種類(lèi)劃分的問(wèn)題，探討尖晶石族礦物化學(xué)成分和晶胞參數(shù)與金伯利巖含礦性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

項(xiàng)目組在遼寧瓦房店金剛石礦區(qū)50號(hào)金伯利巖巖管、42號(hào)巖管深部、42號(hào)巖管淺部、1號(hào)巖管、51號(hào)巖管淺部、51號(hào)巖管深部分別選取了13個(gè)、9個(gè)、2個(gè)、7個(gè)、6個(gè)和13個(gè)，共計(jì)50個(gè)尖晶石族礦物單晶樣品做電子探針波譜微區(qū)化學(xué)成分分析。

晶胞參數(shù)測(cè)定選用的尖晶石族礦物樣品取自于遼寧瓦房店金剛石礦區(qū)50號(hào)巖管、42號(hào)巖管、1號(hào)巖管、51號(hào)巖管，各自選取了24個(gè)、55個(gè)、25個(gè)、32個(gè)單晶樣品，共計(jì)136個(gè)。

1.2 測(cè)量?jī)x器及實(shí)驗(yàn)條件

尖晶石族礦物化學(xué)成分分析：在沈陽(yáng)地質(zhì)礦產(chǎn)研究所實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心采用電子探針測(cè)定(儀器型號(hào)：JAX-8100，日本電子公司)。儀器實(shí)驗(yàn)條件為：室溫23℃，濕度40%，加速電壓15 kV，工作電流10-8A，工作距離11 mm，束斑直徑1 μm[12-13]。在設(shè)定條件下，用電子探針波譜儀對(duì)所采尖晶石族礦物樣品進(jìn)行微區(qū)分析，分析項(xiàng)目主要為：MgO、FeO、TiO2、Al2O3、MnO、Cr2O3。

尖晶石族礦物晶胞參數(shù)測(cè)量：在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)采用單晶X射線衍射儀測(cè)定(儀器型號(hào)：SMART APEX CCD，德國(guó)布魯克公司)。儀器實(shí)驗(yàn)條件為：Mo Kα射線，石墨單色器，晶體與CCD的距離50.017 mm，管壓45 kV,管流35 mA。晶胞參數(shù)使用matrix方法測(cè)試，掃描范圍：①2θ角為-30°，四圓衍射儀上的φ轉(zhuǎn)軸設(shè)為 0°，ω轉(zhuǎn)軸設(shè)為-30°～45°；②2θ為-30°，φ為90°，ω為-30 °～45°；③2θ為+30°，φ為0°，ω為+30°～+15°，每個(gè)方向50幀，曝光時(shí)間10 s，大多數(shù)樣品可獲得200個(gè)以上衍射點(diǎn)用于晶胞參數(shù)的精修，晶胞參數(shù)精修采用全矩陣最小二乘精修方法。經(jīng)全部的晶胞參數(shù)的誤差統(tǒng)計(jì)表明，90%以上數(shù)據(jù)誤差小于0.005，數(shù)據(jù)質(zhì)量較好。所選晶體大小盡量保證在0.08～0.30 mm[14-17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 尖晶石族礦物化學(xué)成分特征

運(yùn)用電子探針對(duì)遼寧瓦房店金伯利巖中50個(gè)尖晶石族礦物單晶的MgO、FeO、TiO2、Al2O3、MnO、Cr2O3進(jìn)行波譜分析的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。數(shù)據(jù)顯示：尖晶石族礦物的MgO含量為6.5%～14.8%，F(xiàn)eO含量為13.8%～30.7%，TiO2含量為0.03%～3.8%，Al2O3含量為3.0%～22.0%，MnO含量為0.1%～0.2%，Cr2O3含量為42.8%～64.7%；質(zhì)量比MgO/FeO為0.25～1.07，Al2O3/Cr2O3為0.05～0.51。

標(biāo)準(zhǔn)尖晶石的MgO含量為28.2%，Al2O3含量為71.8%；標(biāo)準(zhǔn)鉻鐵礦的FeO含量為32.9%，Cr2O3含量為67.9%；標(biāo)準(zhǔn)磁鐵礦的FeO含量為31.0%，F(xiàn)e2O3含量為69.0%[18]。比較而言，瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物樣品MgO含量低于標(biāo)準(zhǔn)尖晶石中MgO含量(28.2%)的52%；樣品中FeO含量低于標(biāo)準(zhǔn)磁鐵礦中FeO含量，是標(biāo)準(zhǔn)鉻鐵礦中FeO含量(32.9%)的42%～93%；樣品中Al2O3含量低于標(biāo)準(zhǔn)尖晶石中Al2O3含量(71.8%)的31%；樣品中Cr2O3含量高于標(biāo)準(zhǔn)鉻鐵礦中Cr2O3含量(67.9%)的63%。由此推測(cè)，瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物多為富鎂鉻鐵礦，具有高鉻、富鎂特征，通常認(rèn)為高Cr、富Mg、低Ti、低Al的尖晶石族礦物是來(lái)自含金剛石原生礦的指示礦物[19]。

表1 尖晶石族礦物電子探針波譜微區(qū)化學(xué)成分分析數(shù)據(jù)

尖晶石族礦物微區(qū)化學(xué)成分統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示：遼寧瓦房店金伯利巖中不同世代的尖晶石族礦物的化學(xué)成分不同，主要體現(xiàn)在鉻和鋁兩個(gè)元素上。第一世代渾圓形斑晶尖晶石族礦物的Cr2O3含量多為57.0%～60.0%，Al2O3含量多為4.0%～6.0%；第二世代歪晶尖晶石族礦物的Cr2O3含量多為52.0%～56.0%，Al2O3含量多為7.0%～9.0%；第三世代尖晶石族礦物的Cr2O3含量多為46.0%～51.0%，Al2O3含量多為9.0%～14.0%。如果用尖晶石族礦物化學(xué)成分中Cr2O3與(Cr2O3+Al2O3)含量的比值Cr′=Cr2O3/(Cr2O3+Al2O3)×100%來(lái)表示尖晶石族礦物與金伯利巖含礦性的關(guān)系，金剛石包裹體中尖晶石族礦物的Cr′值為90.0%；富礦金伯利巖中的第一世代斑晶尖晶石族礦物的Cr′值為89.5%；中等含礦金伯利巖巖體中第一世代尖晶石族礦物的Cr′值為87.1%，第二世代尖晶石族礦物的Cr′值為83.4%；貧礦金伯利巖巖體中尖晶石族礦物的Cr′值為70.2%。金伯利巖巖體中含金剛石由富到貧，對(duì)應(yīng)金伯利巖體中尖晶石族礦物的Cr′值依次變低。研究認(rèn)為，高鉻、低鋁的粗晶尖晶石族礦物是金剛石找礦指示礦物，金伯利巖中尖晶石族礦物的Cr′值可作為判定金伯利巖巖體含礦與否的重要指示參數(shù)。

2.2 尖晶石族礦物晶體化學(xué)式及種類(lèi)劃分

為了詳細(xì)劃分遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物的種屬，本文根據(jù)金伯利巖中尖晶石族礦物晶體結(jié)構(gòu)特征，計(jì)算出尖晶石族礦物化學(xué)分子式，在確定尖晶石族礦物A、B組主要陽(yáng)離子占位特征的基礎(chǔ)上，對(duì)尖晶石族礦物種類(lèi)進(jìn)行詳細(xì)劃分。

尖晶石族礦物的化學(xué)通式為AB2O4，主要礦物有尖晶石、鐵尖晶石、鋅尖晶石、錳尖晶石、磁鐵礦、鈦鐵晶石、鋅鐵尖晶石、鎳磁鐵礦和鉻鐵礦。A組主要陽(yáng)離子為Fe2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+、Ni2+等；B組主要陽(yáng)離子為Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+等，而Fe2+、Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Mn3+等亦可加入B組。尖晶石族礦物具尖晶石型結(jié)構(gòu)：O2-呈立方緊密堆積，單位晶胞中有64個(gè)四面體空隙(A的可能位置)和32個(gè)八面體空隙(B的可能位置)。然而，只有8個(gè)四面體空隙和16個(gè)八面體空隙被占據(jù)，整個(gè)結(jié)構(gòu)可視為[AO4]四面體和[BO6]八面體連接而成，即沿三次軸方向上[AO4]四面體和[BO6]八面體共同組成的層與單純的[BO6]八面體層交替排列；[AO4]四面體與上、下八面體層中[BO6]八面體以共角頂?shù)姆绞较嗦?lián)結(jié)(見(jiàn)圖1)。鉻鐵礦和尖晶石為正尖晶石型結(jié)構(gòu)，即單位晶胞中8個(gè)A組二價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)四面體位置，16個(gè)B組三價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)八面體位置。尖晶石族礦物中，由于Cr3+的八面體擇位能(OSPE)遠(yuǎn)大于Fe2+的OSPE，因而三價(jià)陽(yáng)離子(Cr3+)便優(yōu)先占據(jù)八面體配位位置，二價(jià)陽(yáng)離子(Fe2+)則只好進(jìn)入四面體配位位置，形成正尖晶石型結(jié)構(gòu)[20]。

圖1 遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物

依據(jù)尖晶石族礦物晶體結(jié)構(gòu)特征，通過(guò)遼寧瓦房店金伯利巖中50個(gè)尖晶石族礦物的電子探針微區(qū)化學(xué)成分分析數(shù)據(jù)，計(jì)算出尖晶石族礦物分子式(見(jiàn)表2)，尖晶石族礦物成分為探針微區(qū)分析項(xiàng)目，氧化物為尖晶石族礦物中各氧化物所占的百分含量，分子質(zhì)量為氧化物原子質(zhì)量之和，摩爾數(shù)為氧化物百分含量與分子質(zhì)量之比，氧原子數(shù)和陽(yáng)離子數(shù)為氧化物中原子數(shù)與摩爾數(shù)之積，再以尖晶石族礦物中4個(gè)氧原子數(shù)除以各氧化物氧原子數(shù)之和2.01得2.00，以2.00乘氧化物中陽(yáng)離子數(shù)得到分子中該元素陽(yáng)離子數(shù)；按二價(jià)陽(yáng)離子首先占據(jù)四面體空位，三價(jià)陽(yáng)離子首選八面體占位的規(guī)律計(jì)算出尖晶石族礦物分子式(見(jiàn)表3)。

表2 尖晶石族礦物分子式計(jì)算

表3 遼寧瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物分子式和類(lèi)型

瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物分子式計(jì)算結(jié)果顯示：A組主要陽(yáng)離子為Fe2+、Mg2+；B組主要陽(yáng)離子為Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+、Mn2+。A組陽(yáng)離子Fe2+占位數(shù)為0.28～0.66，占位數(shù)大于0.50的為11件；Mg2+占位數(shù)為0.34～0.72，占位數(shù)大于0.50的為39件。B組陽(yáng)離子Cr3+占位數(shù)為1.05～1.80，F(xiàn)e3+占位數(shù)為0.00～0.46，Al3+占位數(shù)為0.12～0.81，Ti4+占位數(shù)為0.00～0.10，Mn2+占位數(shù)為0.00～0.01?？梢?jiàn)A組 Mg、Fe的原子數(shù)接近，在0.28～0.72左右，多數(shù)Mg原子數(shù)大于Fe原子數(shù)。B組陽(yáng)離子Cr3+占位數(shù)在1/2以上，少于1/2空位為Fe3+原子和Al3+原子占位。尖晶石族礦物的端員組分主要為MgCr2O4、MgAl2O4、FeCr2O4，還含有少量的MgTi2O4和FeO分子。

本文以占位原子數(shù)大于0.05的元素參加分類(lèi)命名，并結(jié)合A、B組陽(yáng)離子占位數(shù)大小的原則，把遼寧瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物劃分為以下10個(gè)亞種，如表4所示。

表4 遼寧瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物的10個(gè)亞種類(lèi)型

2.3 尖晶石族礦物的晶胞參數(shù)特征

為了探討金伯利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)大小與金伯利巖含礦性關(guān)系，判斷尖晶石族礦物種類(lèi)，對(duì)化學(xué)成分法劃分的尖晶石族礦物種類(lèi)進(jìn)行驗(yàn)證，本文利用X射線單晶衍射儀對(duì)尖晶石族礦物晶胞參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)對(duì)不同含礦性金伯利巖巖體中第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)統(tǒng)計(jì)，確定晶胞參數(shù)大小與金伯利巖含礦性的關(guān)系。晶胞參數(shù)測(cè)試結(jié)果顯示：遼寧瓦房店50號(hào)富礦金伯利巖中的尖晶石族礦物晶胞參數(shù)分布在0.830～0.839 nm之間，分布比較分散；42號(hào)中等含礦金伯利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)分布在0.830～0.840 nm之間，集中在0.833～0.835 nm之間；51號(hào)貧礦金伯利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)分布在0.830～0.840 nm之間，集中在0.833～0.836 nm之間；1號(hào)無(wú)礦金伯利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)分布在0.830～0.839 nm之間，集中在0.831～0.835 nm之間?？傮w而言，瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物的晶胞參數(shù)分布在0.830～0.840 nm之間，晶胞參數(shù)值總體偏小，集中在0.831～0.836 nm之間(圖2)，約占82%。

圖2 遼寧瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)統(tǒng)計(jì)

本次所測(cè)的尖晶石族礦物可分為第一世代、第二世代和第三世代，通過(guò)對(duì)第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)無(wú)礦金伯利巖巖體的第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)在0.831～0.832 nm之間；貧礦和中等含礦金伯利巖巖體的第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)在0.834～0.836 nm之間；富礦金伯利巖巖體的第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)大于0.837 nm。從無(wú)礦巖體→貧礦巖體和中等含礦巖體→富礦巖體，第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)值有明顯變大的趨勢(shì)。

理論上鎂尖晶石、鐵尖晶石、鋅尖晶石、錳尖晶石晶胞參數(shù)分別為0.810 nm、0.813 nm、0.808 nm、0.828 nm；鉻鐵礦和鎂鉻鐵礦晶胞參數(shù)分別為0.838 nm和0.833 nm；磁鐵礦晶胞參數(shù)為0.840 nm[21]。比較而言，所測(cè)得尖晶石族礦物的晶胞參數(shù)大小更接近于鉻鐵礦和鎂鉻鐵礦晶胞參數(shù)，推測(cè)本區(qū)尖晶石族礦物為鉻鐵礦和鎂鉻鐵礦。遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物晶胞參數(shù)較小，且變化范圍較大，表明來(lái)源較復(fù)雜，可能有地幔捕虜晶來(lái)源及地幔捕虜體中的尖晶石族礦物離解混雜[22-25]。

本區(qū)的尖晶石族礦物單晶衍射晶胞參數(shù)測(cè)定顯示，較多地出現(xiàn)了超晶胞現(xiàn)象。通常情況下Mg、Fe構(gòu)成類(lèi)質(zhì)同象，如果Mg含量較少，Mg、Fe無(wú)序?qū)Y(jié)構(gòu)沒(méi)有影響?；瘜W(xué)成分分析表明，遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物的Mg含量較高，鎂原子數(shù)接近于0.5，多數(shù)已超過(guò)0.5，[BO6]八面體中的Mg、Fe有序化形成MgCr2O4和FeCr2O4，導(dǎo)致晶胞參數(shù)加倍形成超結(jié)構(gòu)現(xiàn)象。

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)遼寧瓦房店金伯利巖中尖晶石族礦物微區(qū)化學(xué)成分和晶胞參數(shù)檢測(cè)分析，依據(jù)尖晶石族礦物分子式中A、B組陽(yáng)離子占位特征，把遼寧瓦房店金佰利巖中尖晶石族礦物劃分為10個(gè)亞種，并發(fā)現(xiàn)從無(wú)礦巖體→貧礦巖體和中等含礦巖體→富礦巖體，第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)值有逐漸變大的趨勢(shì)，為金伯利巖型金剛石找礦提供了重要礦物學(xué)指示參數(shù)。由于富礦、中等含礦、貧礦和無(wú)礦金伯利巖體中的尖晶石族礦物樣品采集困難，本次研究所劃分的尖晶石族礦物亞種可能少于實(shí)際存在的種類(lèi)；所統(tǒng)計(jì)的不同含礦程度的金伯利巖中的第一世代尖晶石族礦物晶胞參數(shù)變化規(guī)律也有待于通過(guò)其他金伯利巖型金剛石礦區(qū)加以驗(yàn)證。

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