宋寶祥 王 妍

(1.中國(guó)制漿造紙研究院,北京，100102；2.中國(guó)電子學(xué)會(huì)節(jié)能減排工作推進(jìn)委員會(huì),北京，100036)

3 其他造紙無(wú)機(jī)粉體的開發(fā)應(yīng)用概況

除碳酸鈣、滑石粉、高嶺土三大傳統(tǒng)造紙無(wú)機(jī)粉體外,其他造紙無(wú)機(jī)粉體在造紙領(lǐng)域的市場(chǎng)占有率不大,但其消費(fèi)量增長(zhǎng)迅速,見表9。

拉動(dòng)其他造紙無(wú)機(jī)粉體材料增長(zhǎng)的主要?jiǎng)恿εc以下因素相關(guān)：①我國(guó)土地遼闊,蘊(yùn)藏的非金屬礦物種類繁多,多元化的造紙礦物資源為造紙功能性無(wú)機(jī)粉體材料和造紙?zhí)盍系亩鄻踊l(fā)展奠定了基礎(chǔ)條件。②非礦行業(yè)在深加工與應(yīng)用技術(shù)方面的研發(fā)、推廣力度加大,為造紙行業(yè)、特別是中小企業(yè)在選擇生產(chǎn)中、低檔紙張無(wú)機(jī)填料的種類和有效利用方面提供了技術(shù)支持和產(chǎn)品供應(yīng)保障。如21世紀(jì)初由非礦行業(yè)開發(fā)的硅灰石、透閃石、合成硅酸鹽纖維等纖維狀造紙?zhí)盍袭a(chǎn)品,近年得到推廣應(yīng)用。無(wú)機(jī)粉體改性技術(shù)和復(fù)配加工技術(shù)的進(jìn)步,為提升無(wú)機(jī)填料加填比例和充分利用非傳統(tǒng)造紙無(wú)機(jī)填料品種成為可能。③隨著造紙?jiān)虾蜕a(chǎn)成本的提升,造紙企業(yè)對(duì)充分利用本地資源、降低運(yùn)輸成本以及選擇低成本的可替代無(wú)機(jī)粉體的積極性提高。更多的中小紙廠開始利用較高白度的伊利石、白云石、絹云母、沸石、埃洛石等粉體與傳統(tǒng)造紙?zhí)盍匣炫溆糜谠旒執(zhí)盍稀＂芴胤N功能性工業(yè)用紙、生活用紙、信息辦公用紙產(chǎn)量的增長(zhǎng)和造紙新技術(shù)、新產(chǎn)品更新速度的加快,推動(dòng)了功能性無(wú)機(jī)粉體消費(fèi)量的增長(zhǎng)。如用于復(fù)合地板的耐磨紙和裝飾紙的國(guó)產(chǎn)化,拉動(dòng)了氧化鋁、氧化鋯、剛玉、石榴子石等高硬度耐磨無(wú)機(jī)粉體消費(fèi)量的增長(zhǎng)[3]。

表9 其他造紙無(wú)機(jī)粉體消費(fèi)量及增長(zhǎng)率

注 統(tǒng)計(jì)數(shù)字中2002年前主要為鈦白粉、硅灰石、立德粉、緞白、硫酸鋇。2003年后包括：沸石、膨潤(rùn)土、二氧化硅(合成或天然)、硅藻、石膏、合成硅酸鈣、白云石、云母、海泡石、三氧化二鋁、氧化鈣、透閃石、氫氧化鎂、合成與天然伴生礦物纖維等。

3.1 天然無(wú)機(jī)纖維造紙?zhí)盍系拈_發(fā)利用

纖維狀無(wú)機(jī)填料具有較大的長(zhǎng)徑比,目前用于紙張?zhí)盍系拇硇蕴烊粺o(wú)機(jī)制品和合成產(chǎn)品主要有硅灰石、石膏晶須、石棉、海泡石、合成玻璃纖維和硅酸鹽纖維。傳統(tǒng)上無(wú)機(jī)纖維主要用于制造工業(yè)濾紙、阻燃隔熱紙、耐酸堿紙、高吸附性紙、建材用紙、軍工用紙等特種用途紙種。近年來(lái),無(wú)機(jī)纖維在造紙?zhí)盍现械膽?yīng)用范圍,已不局限于特種工業(yè)用紙領(lǐng)域,迅速擴(kuò)展到文化用紙和包裝類紙和紙板中,消費(fèi)量得以快速提升。

目前用于文化用紙和包裝紙及紙板的無(wú)機(jī)纖維填料主要在中小造紙企業(yè)推廣應(yīng)用。賦予紙及紙板的共性優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在：①高的填料留著率和加填量。在保持相同抗張強(qiáng)度下,與碳酸鈣相比,無(wú)機(jī)纖維填料加填量通常可提高10%～50%。②相同加填量下,明顯提升紙張(紙板)的抗張強(qiáng)度、挺度和耐破度,因而受到包裝紙板類造紙企業(yè)的青睞。③賦予紙張良好的松厚度和透氣性，以及良好的印刷適性和尺寸穩(wěn)定性。

高白度纖維狀無(wú)機(jī)填料目前市場(chǎng)售價(jià)遠(yuǎn)低于紙漿價(jià)格，因此,生產(chǎn)制造商常以降低價(jià)格昂貴的商品紙漿消耗、降低造紙生產(chǎn)成本獲得的實(shí)際經(jīng)濟(jì)效益為導(dǎo)向,予以大力推廣。但這并不能掩蓋其在紙張抄造和應(yīng)用過(guò)程中顯現(xiàn)的技術(shù)與環(huán)境方面的負(fù)效應(yīng),主要表現(xiàn)在：①無(wú)機(jī)纖維具有脆性,抗機(jī)械剪切力差,纖維受強(qiáng)剪切容易斷裂。②柔軟性差,在低定量紙種中應(yīng)用,加填量受到限制。③多數(shù)無(wú)機(jī)纖維填料的磨耗度較高,在高速造紙機(jī)裝備系統(tǒng)的應(yīng)用受到限制。④因無(wú)機(jī)纖維填料密度大于植物纖維,長(zhǎng)徑比過(guò)大和未充分解離的集束狀纖維體的存在,易造成填料分散體的沉淀,篩網(wǎng)、輸送系統(tǒng)的堵塞,以及填料在紙張中的均勻分布性較差。⑤對(duì)造紙業(yè)應(yīng)引起關(guān)注的、最大潛在危害是，大規(guī)模推廣無(wú)機(jī)纖維填料的應(yīng)用,可能造成回收廢紙質(zhì)量的下降,增加二次纖維造紙系統(tǒng)抄造白水和廢水的處理負(fù)荷,以及造紙廠固體廢棄物排放量的增加。

3.1.1硅灰石

硅灰石工業(yè)用途廣泛,現(xiàn)代陶瓷業(yè)視其為一種低能耗的節(jié)能材料,國(guó)外廣泛用于替代石棉工業(yè)原料。優(yōu)質(zhì)硅灰石全球儲(chǔ)量較少,并未被工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家推薦在造紙領(lǐng)域廣泛使用。

硅灰石在國(guó)內(nèi)造紙領(lǐng)域的應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代中期,河南、東北地區(qū)曾采用簡(jiǎn)易的球磨法制造300～500目粉體,用于箱紙板和中低檔文化用紙?zhí)盍稀?999年云南非金屬礦產(chǎn)應(yīng)用研究所開始將硅灰石用于造紙?zhí)盍袭a(chǎn)品的加工與應(yīng)用技術(shù)研究,獲得多項(xiàng)技術(shù)發(fā)明專利；2004年建成我國(guó)首座以造紙?zhí)盍蠟橹鲗?dǎo)產(chǎn)品的10萬(wàn)t/a超細(xì)粉(300～2500目)生產(chǎn)企業(yè),推動(dòng)和擴(kuò)展了其在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用。主要用于600 m/min以下造紙機(jī),抄造文化印刷紙和灰底白紙板、箱紙板。

目前國(guó)內(nèi)造紙?zhí)盍袭a(chǎn)品主要選擇長(zhǎng)徑比大于14∶1的高白度(85%～92%)優(yōu)質(zhì)硅灰石為原料。生產(chǎn)企業(yè)超過(guò)8家,總生產(chǎn)規(guī)模超過(guò)17萬(wàn)t/a,年最高消費(fèi)量曾達(dá)到7萬(wàn)～8萬(wàn)t,2010年下降至4萬(wàn)余t。因硅灰石硬度和密度大,磨耗值較高,至今未見800 m/min以上高速造紙機(jī)的工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。

通過(guò)化學(xué)改性技術(shù)降低產(chǎn)品磨耗度,提高纖維的柔軟性，以及如何在保持纖維長(zhǎng)度前提下使纖維束得以充分解離的加工技術(shù)是當(dāng)前硅灰石加工的主要研究領(lǐng)域。

由于國(guó)內(nèi)高白度、大長(zhǎng)徑比硅灰石原料儲(chǔ)量不多,高的磨耗值使其難以在現(xiàn)代化高速造紙機(jī)中應(yīng)用,以及應(yīng)用紙種的局限性和價(jià)格較高等因素制約,預(yù)期未來(lái)不大可能更廣泛的大規(guī)模應(yīng)用。

3.1.2透閃石

透閃石是含有結(jié)晶水的鈣鎂鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽類礦物,吉林、山西、陜西、山東、安徽、河南、東北三省均有自然白度達(dá)到86%～92%的高品質(zhì)礦床。其纖維長(zhǎng)度小于硅灰石,賦予加填紙的性能特征與硅灰石相似。山西新陽(yáng)新材料有限公司建成首條年產(chǎn)1.5萬(wàn)t造紙?zhí)盍袭a(chǎn)品試驗(yàn)生產(chǎn)線,成功開發(fā)出白度大于90%、細(xì)度400～1500目、長(zhǎng)徑比大于12∶1的專用產(chǎn)品,適用于高灰分、高挺度和高緊度要求的文化印刷紙和紙板。

表10 高孔隙吸附性造紙?zhí)盍虾皖伭?/p>

3.1.3石棉

石棉是天然纖維狀的硅酸鹽類礦物質(zhì)的總稱。溫石棉是目前我國(guó)允許安全使用的礦種,目前也未被列入《鹿特丹公約》限制清單；角閃石石棉(藍(lán)石棉)已被國(guó)際列入對(duì)人體有較大危害的工業(yè)礦種。目前石棉仍是制造防火、絕緣、保溫、抗腐蝕用紙和紙板、軍工用紙、高抗張強(qiáng)度無(wú)機(jī)工業(yè)用紙和特種濾紙不可代替的重要原料,年總消費(fèi)量不足1萬(wàn)t。

3.2 高孔隙、高吸附性無(wú)機(jī)粉體材料的開發(fā)應(yīng)用

許多天然非金屬礦粉體具有特殊的分子結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)特性,使其在造紙行業(yè)有廣闊的發(fā)展前景。近年相關(guān)行業(yè)在精制加工技術(shù)方面有了長(zhǎng)足進(jìn)步,使其功能特性更為顯現(xiàn),在造紙行業(yè)的應(yīng)用有了較大擴(kuò)展。

天然或合成高孔隙無(wú)機(jī)粉體材料主要用于造紙?zhí)盍?也可用于功能性紙張涂料顏料。通?？少x予紙張較高的不透明度、松厚度、油墨吸收性、良好的整飾效果和抑制印刷油墨擴(kuò)散等功能。將高孔隙粉體作為媒介,采用插嵌或其他活化改性技術(shù),可制造種類繁多的具有高吸附性、除臭和緩釋功能的復(fù)合粉體材料,制造具有保濕、吸水、殺(抑)菌、擦拭等功能特性的高級(jí)生活用紙和醫(yī)藥、保鮮包裝紙以及特種檢測(cè)試紙、濾紙等。高孔隙吸附性無(wú)機(jī)粉體材料也可用于造紙廢水的水處理劑。國(guó)內(nèi)已用于或處于研究開發(fā)階段的高孔隙吸附性礦物粉體產(chǎn)品,如表10所示。

3.2.1凹凸棒石黏土

凹凸棒石黏土具天然吸附性,對(duì)不同原子團(tuán)有選擇性,常有Ca、Al、Fe等離子類質(zhì)同象置換性,含水情況下具有高可塑性,干燥后質(zhì)輕、收縮小,水中基本不膨脹,有良好吸附、脫色、熱穩(wěn)定性、抗鹽、離子交換及制漿性能,在國(guó)內(nèi)造紙行業(yè)的應(yīng)用有待進(jìn)一步開發(fā)[4]。

凹凸棒石黏土與蒙脫石(皂土)具有許多相近的應(yīng)用性能,目前造紙行業(yè)的探索性應(yīng)用研究主要包括：微助留助濾劑；紙張?zhí)盍?可提高填料留著率,減少白水CS含量；無(wú)機(jī)阻燃劑,用于阻燃紙?zhí)盍希惶沾杉埮淞希贿^(guò)濾紙?zhí)畛鋭?；廢水處理中作為脫色劑和吸附劑,降低廢水中懸浮物和黏性物含量；對(duì)堿法草漿黑液進(jìn)行處理,降低黑液中污染物,其沉渣可配燒陶瓷、內(nèi)燃磚和多孔保溫材料。

3.2.2海泡石

海泡石呈鏈狀和層狀纖維狀的過(guò)渡型結(jié)構(gòu),具有平行纖維隧道孔隙,具有極強(qiáng)的吸附性,能吸附自身質(zhì)量2～2.5倍的水,耐高溫1500～1700℃。具有脫色、抗腐蝕、抗輻射、隔熱、絕緣特性。高品質(zhì)的海泡石主要用于紙張?zhí)盍现圃煲后w過(guò)濾濾紙,除臭紙,香煙過(guò)濾嘴紙,化妝紙,衛(wèi)生巾紙,尿片紙,清潔紙,醫(yī)療用紙,耐高溫隔熱紙,鞭炮紙,阻燃紙,工業(yè)密封墊紙板,保鮮紙,農(nóng)業(yè)育苗紙制品,寵物墊紙,干燥劑包裝紙,精密儀器包裝紙,絕緣紙,抗氧化防腐包裝紙,耐酸堿無(wú)機(jī)過(guò)濾紙,絕緣、防輻射用紙及紙板,密封紙板,廢水處理劑,特種造紙涂料等。

我國(guó)14個(gè)省、自治區(qū)均有海泡石礦床,但至今未發(fā)現(xiàn)大型礦山。因其開采規(guī)模小,工業(yè)用途廣泛,具有重要工業(yè)價(jià)值,以致商品價(jià)格較高,限制了其在造紙領(lǐng)域的擴(kuò)大應(yīng)用。海泡石的提純精加工技術(shù)與合理利用、拓展低品質(zhì)原料在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用是目前的主要研究開發(fā)領(lǐng)域。

河南、山西、河北、安徽等地的一種由白云石、方解石伴生礦組成的低檔海泡石原料,近年得到開發(fā)應(yīng)用。主要用于制造保溫隔熱建筑用紙和二次纖維抄造箱紙板填料。江蘇明華非金屬礦新材料有限公司與APP某公司合作,將海泡石伴生礦物與其他礦種復(fù)配,加工制造用于中高檔白卡紙和灰底白紙板的底漿或芯漿填料和再生紙廠的廢水處理劑，取得成功,年銷售量1.5萬(wàn)余t。

3.2.3硅藻土

硅藻土是一種有機(jī)成因的無(wú)定形蛋白石,為硅藻質(zhì)氧化硅。粒子微觀形態(tài)復(fù)雜,具有特殊的孔狀結(jié)構(gòu),依硅藻殼壁形態(tài)和結(jié)構(gòu)有數(shù)千種類型,具有較大的比表面積和極強(qiáng)的吸附能力,能吸附自身質(zhì)量1.5～4倍的水。我國(guó)硅藻土儲(chǔ)量居世界第二位。商品硅藻土通常是經(jīng)過(guò)酸溶法或培燒加工處理的產(chǎn)品,經(jīng)煅燒的產(chǎn)品白度可達(dá)90%以上,具有更強(qiáng)的吸附性能。

造紙行業(yè)主要利用其孔隙率高、吸附性強(qiáng)、容重小、隔熱吸音、化學(xué)性能穩(wěn)定、無(wú)毒等特性。用于液體飲料、制糖、釀酒業(yè)過(guò)濾紙和紙板,食品保鮮包裝紙,冰箱除臭紙,香精紙,香煙過(guò)濾嘴紙,高吸水性生活用紙,化妝擦拭紙,建筑裝飾紙及紙板,蓄電池隔板,阻燃紙,物墊紙,寵物墊紙,拋光紙,廢水凈化劑、助凝劑。

近年,硅藻土提純精加工技術(shù)和拓展在造紙行業(yè)的應(yīng)用技術(shù)開發(fā),得到非金屬加工業(yè)和造紙行業(yè)的重視。中國(guó)制漿造紙研究院、大連工業(yè)大學(xué)利用硅藻土密度小質(zhì)輕、多孔吸附強(qiáng)特點(diǎn),成功開發(fā)出白度85%～92%的輕型紙專用填料產(chǎn)品,有效提高紙張松厚度、不透明度、抗張指數(shù)等性能。中國(guó)制漿造紙研究院與相關(guān)企業(yè)合作,開發(fā)廢紙浮選脫墨劑、造紙樹脂控制劑和復(fù)合改性硅藻造紙水處理劑專用產(chǎn)品及應(yīng)用技術(shù),已進(jìn)入工業(yè)試驗(yàn)階段。

3.2.4沸石

沸石是沸石族礦物的總稱,造紙用礦物主要為斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石和片沸石。近年相關(guān)行業(yè)開發(fā)和擴(kuò)展沸石在造紙領(lǐng)域應(yīng)用的研究較多,主要因?yàn)榉惺宓V物特有的結(jié)構(gòu)特性賦予的高孔隙度、吸附性、離子交換性、特殊光澤性(玻璃光澤、絲絹光澤、珍珠光澤)等,可用于造紙?zhí)盍?、特種涂料顏料和水處理劑。

印刷書寫紙?zhí)盍希悍惺芏容^大,多孔有光澤,不溶或不易溶于水。折光率大,散射系數(shù)較高,可賦予紙張較高覆蓋性和不透明度?；瘜W(xué)性能穩(wěn)定,不受酸堿作用,也不易產(chǎn)生氧化或還原反應(yīng),對(duì)漿料系統(tǒng)干擾小無(wú)負(fù)面影響,適用于酸性或堿性造紙。選擇針狀或纖維狀填料留著率較高,可降低漿耗。但用于高速造紙機(jī)填料,因磨耗度較大受到一定限制。

水處理劑：沸石由(Si,Al)O4四面體組成的格架構(gòu)造開放性大,分布很多大小均一的孔洞和孔道,具有較大的內(nèi)表面積,因而對(duì)水、氣體和有機(jī)分子具有很強(qiáng)的選擇性吸附能力。用離子交換、靜電吸附法可將高純度沸石表面進(jìn)行無(wú)機(jī)改性,使其具有更高吸附性和絮凝作用的活性沸石,用于水凈化劑、脫色劑、助留助濾劑。

廢紙浮選脫墨劑和樹脂控制劑：用于廢紙浮選脫墨劑有助于紙張白度的提高和改善浮選后白水質(zhì)量。用于機(jī)械漿和涂布損紙配比較高的造紙系統(tǒng),有助于凈化白水,降低陰離子沉積物含量。

紙漿漂白催化劑：可縮短漂白時(shí)間,降低漂白溫度和漂白劑用量。并有吸附氯氣的作用,減輕空氣污染。

特種紙涂覆顏料：將微細(xì)斜發(fā)沸石和絲光沸石與有機(jī)涂料、膠料混配涂料涂覆于紙張,其涂層具有耐光、耐熱、抗菌和著色性好的特點(diǎn)。與膠體硅顏料混配可制備噴墨打印紙涂料。

特種生活用紙?zhí)砑觿悍惺勺鳛橄憔?、殺菌劑、除臭劑、保濕劑、阻燃劑載體。將改性的沸石用于生活用紙?zhí)砑觿?可制造具有各種功能特性的系列紙制品。

無(wú)機(jī)或合成纖維改性劑：將沸石粉體與生物膠或黏膠纖維在一定溫度下干法混合,制得沸石改性劑。改性沸石與水混合制成的分散體與無(wú)機(jī)或合成纖維混合,使改性沸石黏到纖維上制成改性纖維。用干法或濕法生產(chǎn)工藝制成的無(wú)紡織品或無(wú)機(jī)紙張可提高其強(qiáng)度、柔軟性,具有高吸附性。用于特種包裝材料、工業(yè)濾材、保溫隔熱材料。

與天然沸石制品相比,合成沸石具有更高的純度、白度、比表面積和吸附性能。十多年來(lái)相關(guān)行業(yè)的研究開發(fā)熱度不減,用于造紙?zhí)盍虾皖伭系漠a(chǎn)品主要為硅酸鈣、硅酸鋁和硅鈦、鋁鈦的復(fù)合合成物。研究表明,用于造紙?zhí)盍虾皖伭峡少x予紙張高的不透明度、油墨吸收性和良好的整飾效果,可用于低定量高加填紙張?zhí)盍虾洼p量涂布印刷紙顏料。

3.2.5白炭黑

白炭黑是國(guó)內(nèi)近年用于噴墨打印紙的主要顏料。氣相法制造的納米或亞納米白炭黑具有更高的純度、比表面積和吸附特性。隨著數(shù)碼影像技術(shù)的普及,用于噴墨打印紙的高品質(zhì)白炭黑消費(fèi)量呈現(xiàn)較快增長(zhǎng)。

3.3 其他功能性無(wú)機(jī)粉體材料的開發(fā)應(yīng)用

3.3.1水鎂石

水鎂石別稱“氫氧鎂石”,是一種高含鎂礦物,MgO理論含量69%,含金屬鎂41.6%,分子中鎂可被鐵或錳替代成為鐵水鎂石或錳水鎂石,屬三方晶系,常呈片狀或纖維狀集合體?？蓪gO含量大于63%的煅燒鎂用于酸法制漿。高純度的水鎂石是良好的天然阻燃劑,近年將天然粉碎水鎂石開發(fā)用于阻燃紙,耐溫隔熱紙?zhí)盍稀?/p>

3.3.2高溫煅燒氧化鋁、硅微粉、石榴子石、莫來(lái)石等高硬度粉體

目前主要用于耐磨紙?zhí)盍虾蛼伖夤I(yè)用砂帶紙的涂敷料。近年復(fù)合地板、家具裝潢以及建材用裝飾紙消費(fèi)量增長(zhǎng),高硬度無(wú)機(jī)粉體材料制造技術(shù)及在造紙?zhí)盍现械拈_發(fā)應(yīng)用有待進(jìn)一步深化。

3.3.3膨潤(rùn)土

膨潤(rùn)土又名“班脫巖”或“膨土巖”,在造紙行業(yè)俗稱“皂土”,是含有少量堿和堿土金屬的層狀含水鋁硅酸鹽礦物,按所含主要交換性陽(yáng)離子種類常見的有鈉質(zhì)膨潤(rùn)土(堿性土)、鈣質(zhì)膨潤(rùn)土(堿性土)和天然漂白土(酸性土)三類。膨潤(rùn)土無(wú)毒,不溶于水,微溶強(qiáng)酸、強(qiáng)堿,常溫下耐強(qiáng)氧化、強(qiáng)還原劑,強(qiáng)親水性和潤(rùn)脹性,在水中呈膠體狀態(tài),具良好的分散性、懸浮性、黏結(jié)性和觸變性,高的比表面積和孔溶,對(duì)陽(yáng)離子和極性分子呈強(qiáng)吸附性和異價(jià)類質(zhì)同象置換性,具較好的可塑性、潤(rùn)滑性、催化活性。

我國(guó)膨潤(rùn)土資源儲(chǔ)量為世界首位,且分布廣泛,在造紙行業(yè)用途廣泛有較大發(fā)展前景,見表11。膨潤(rùn)土的提純、改性和提升產(chǎn)品白度以及擴(kuò)展在造紙行業(yè)的應(yīng)用,是近年來(lái)相關(guān)行業(yè)的主要研究領(lǐng)域,研究成果較多,其中在助留助濾、造紙涂料顏料、表面施膠劑和造紙黏性物控制劑、水處理劑方面的應(yīng)用取得重要進(jìn)展。

表11 膨潤(rùn)土在造紙行業(yè)的應(yīng)用

膨潤(rùn)土在造紙行業(yè)的消費(fèi)量近年有了較快增長(zhǎng),主要用于微助留助濾劑和無(wú)碳復(fù)寫紙的酸性(活性)白土,使用技術(shù)相對(duì)成熟,近年消費(fèi)量超過(guò)12萬(wàn)t。

天然膨潤(rùn)土多數(shù)是鈣基土,雜質(zhì)含量高,為適應(yīng)造紙使用要求,通常需要對(duì)天然土進(jìn)行提純和鈉基化改性處理。膨潤(rùn)土中蒙脫石含量和其鈉基化的程度,是決定用于微助留助濾劑使用性能的重要因素,以往國(guó)內(nèi)大多采用濕法提純-鈉化-干燥工藝生產(chǎn)。天津金戈科技發(fā)展有限責(zé)任公司選擇較高品質(zhì)的膨潤(rùn)土原料,采用干法提純-半濕法鈉化-干燥新工藝,生產(chǎn)助留助濾劑產(chǎn)品,節(jié)省了干燥能耗,降低了生產(chǎn)成本。

3.3.4蛭石

蛭石是鐵鎂質(zhì)鋁硅酸鹽礦物,天然狀態(tài)多呈鱗片狀,易劈分成小片,具有撓性微具彈性。蛭石表面色彩斑斕,有綠、褐、銀灰、黃褐或古銅、金黃等多種色澤,且具油脂光澤。加熱到150～1000℃,體積迅速膨脹增大8～30倍,因焙燃膨脹的蛭石有細(xì)小空氣間隙層,故具有優(yōu)良保溫性能。

利用膨脹后蛭石具有的蓬松、低密度、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、隔熱、隔音、耐火、耐冷、絕緣、吸水、抗菌、吸附、陽(yáng)離子交換等特性，可制造多種功能性工業(yè)用紙、軍工用紙、裝飾紙和水的凈化劑。蛭石在造紙領(lǐng)域的部分應(yīng)用實(shí)例見表12。

表12 蛭石在造紙領(lǐng)域部分應(yīng)用實(shí)例

3.3.5麥飯石

麥飯石是一種藥用巖石,對(duì)生物無(wú)毒、無(wú)害,并具有一定生物活性的復(fù)合礦物。麥飯石具有吸附性、溶解性、調(diào)節(jié)性、生物活性和礦化性,能吸附水中游離的金屬離子,經(jīng)水浸泡可溶出40多種元素,其中近20種為微量元素。主要用于醫(yī)療保健、食品工業(yè)、水質(zhì)凈化、污水處理、防腐、防臭、保鮮、去污以及種植業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)方面。

清華大學(xué)的相關(guān)研究表明,麥飯石具有一定的抑菌作用,用來(lái)制造保健醫(yī)療鞋墊紙板、食品包裝紙和保鮮紙。中國(guó)軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院、北京中醫(yī)藥大學(xué)將經(jīng)改性處理的麥飯石復(fù)合產(chǎn)品,用于醫(yī)用紙和生活用紙或紙板的填充劑。中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)將麥飯石與泥炭、蛭石混配制造育苗紙和紙制容器。

4 工業(yè)固體廢棄物在造紙領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用研究

隨著人類對(duì)有限資源利用意識(shí)的提高和技術(shù)的進(jìn)步,將大宗工業(yè)固體廢棄物視為重要的工業(yè)原料予以充分利用,制造滿足造紙?zhí)盍虾皖伭霞夹g(shù)要求的產(chǎn)品,是一項(xiàng)符合國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)政策、利國(guó)利民的新型產(chǎn)業(yè),已引起造紙界廣泛關(guān)注。造紙行業(yè)對(duì)開發(fā)這類技術(shù)產(chǎn)品的主要關(guān)注點(diǎn)為：①原料來(lái)源充足廣泛,能夠保證規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)的供應(yīng)。②原料和制成品及制造過(guò)程對(duì)環(huán)境和生物不會(huì)造成大的危害。③制成品能夠滿足造紙生產(chǎn)工藝和技術(shù)裝備的要求。④滿足紙張理化特性質(zhì)量要求。⑤低的制造成本和銷售價(jià)格。

作為一種新型產(chǎn)業(yè),目前部分工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)已取得階段成果,更多的處于工業(yè)試驗(yàn)或技術(shù)完善階段。造紙行業(yè)重點(diǎn)關(guān)注和著力開發(fā)研究的有以下幾個(gè)方面。

4.1 堿回收白泥碳酸鈣的制造與應(yīng)用

原料來(lái)自堿法制漿廠堿回收過(guò)程產(chǎn)生的固體白泥廢棄物。自20世紀(jì)80年代末,中國(guó)制漿造紙研究院與湖南沅江造紙廠合作,建成我國(guó)第一座全草漿堿回收白泥碳酸鈣工業(yè)生產(chǎn)線以來(lái),利用草漿白泥廢棄物生產(chǎn)造紙?zhí)妓徕}填料的制造與應(yīng)用技術(shù)得到進(jìn)一步完善和提高。目前中國(guó)制漿造紙研究院、岳陽(yáng)紙業(yè)有限公司、北京沃特瑪?shù)颅h(huán)?？萍加邢薰?、山東大學(xué)、河南科技大學(xué)、廣東工業(yè)大學(xué)、河南漯河白云鈣業(yè)有限公司、廊坊亞松碳酸鈣工程有限公司和廊坊三喜環(huán)保高新技術(shù)有限公司等單位,采用不同的生產(chǎn)工藝技術(shù)已建成白泥PCC生產(chǎn)線12條(其中7條線未投入正常生產(chǎn)),總設(shè)計(jì)能力約28萬(wàn)t/a。2010年實(shí)際產(chǎn)量8萬(wàn)余t,在建生產(chǎn)線2條,總設(shè)計(jì)能力4萬(wàn)t/a(見表13)。主要生產(chǎn)技術(shù)可分為綠液苛化法(前處理法)、碳化法(后處理法)、綠液苛化-碳化法、復(fù)合助劑法。

草漿堿回收白泥雜質(zhì)含量高、品質(zhì)差,同時(shí)受石灰石質(zhì)量和堿回收系統(tǒng)生產(chǎn)波動(dòng)的影響。制造的白泥PCC產(chǎn)品,盡管在白度、細(xì)度、沉降體積、磨耗度等主要表觀指標(biāo)方面可達(dá)到商品PCC相近質(zhì)量要求,但在碳酸鈣純度、粒子形態(tài)和應(yīng)用效果等綜合性能方面遠(yuǎn)不及商品PCC,屬于低品質(zhì)填料級(jí)PCC。特別是用于較高質(zhì)量要求的膠版印刷紙、靜電復(fù)印紙,容易出現(xiàn)施膠劑消耗量大、施膠度下降、表面強(qiáng)度差、掉粉掉毛、白水水質(zhì)下降等問(wèn)題,因此大多與商品碳酸鈣填料混合使用?？傮w看,目前草漿白泥PCC的生產(chǎn)技術(shù)裝備簡(jiǎn)陋,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性較差,綜合應(yīng)用性能不盡人意,工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)有待進(jìn)一步改進(jìn)完善。

4.2 合成硅酸鹽短纖維的開發(fā)利用

利用煤電廠粉煤灰(SiO2),選礦廠、陶瓷廠、冶煉廠廢棄物制造高品質(zhì)無(wú)機(jī)合成纖維技術(shù)近年取得重大進(jìn)展。合成玻璃纖維和硅酸鹽短絲纖維在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用始于20世紀(jì)80年代,主要用于阻燃隔熱紙、耐酸堿工業(yè)紙板、再生水泥袋紙、特種工業(yè)濾紙、建筑用紙和其他工業(yè)包裝用紙。近年來(lái)為減少植物纖維消耗量、降低原料成本也在文化用紙及紙板中使用。

表13 部分白泥碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)

注 資料由2011年河北廊坊亞松碳酸鈣工程有限公司提供。

圖5 合成多孔硅酸鈣粒子形態(tài)

據(jù)報(bào)道,山東、河南、四川、甘肅有4個(gè)新建和待建的以文化印刷紙、工業(yè)包裝紙及紙板無(wú)機(jī)短纖維填料為主導(dǎo)產(chǎn)品的企業(yè),其總設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力將超過(guò)20萬(wàn)t/a。

如何進(jìn)一步有效控制造紙專用合成無(wú)機(jī)短纖維的長(zhǎng)度,降低磨耗度,提升纖維柔軟性,提高合成無(wú)機(jī)纖維與植物纖維親和力,以及降低無(wú)機(jī)纖維在白水中的含量和二次纖維中污泥排放量的增加,是今后需解決的主要技術(shù)難題。

4.3 合成多孔硅酸鈣填料的開發(fā)應(yīng)用進(jìn)展

制造合成多孔硅酸鈣的原料主要來(lái)源于我國(guó)北方煤電企業(yè)產(chǎn)生的高鋁含量粉煤灰提取氧化鋁后的工業(yè)副產(chǎn)物。其產(chǎn)品是一種質(zhì)軟,具有高孔隙(見圖5)、高白度、高比表面積、低密度、低磨耗、高吸油吸水性、離子交換性(見表14)的新型無(wú)機(jī)粉體材料[5]。

大唐國(guó)際建設(shè)的年產(chǎn)20萬(wàn)t氧化鋁聯(lián)產(chǎn)18萬(wàn)t合成硅酸鈣國(guó)家示范工程,已進(jìn)入試行階段。中國(guó)制漿造紙研究院與大唐國(guó)際高鋁煤炭研發(fā)中心合作,將其用于膠版印刷紙、輕型印刷紙、靜電復(fù)印紙、特種壁紙?jiān)執(zhí)盍?以及造紙涂料顏料、信息用紙和噴墨打印紙底涂料、造紙廢水處理劑、樹脂控制劑、脫墨助劑方面的應(yīng)用技術(shù),進(jìn)行了廣泛的可行性探討研究,取得重要階段性成果。2012年與江河紙業(yè)共同完成的“多孔硅酸鈣加填膠版印刷紙/復(fù)印紙及工藝技術(shù)開發(fā)”項(xiàng)目,通過(guò)中國(guó)輕工業(yè)聯(lián)合會(huì)技術(shù)鑒定,認(rèn)為該材料在造紙領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景,項(xiàng)目具有較高的技術(shù)創(chuàng)新性,整體工藝技術(shù)達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。

研究表明,用于高加填膠版印刷紙和靜電復(fù)印紙,可大幅度提高加填紙的灰分、松厚度、不透明度、抗張強(qiáng)度、平滑度，改善印刷性能。利用其密度小、孔隙率高的特點(diǎn),用于輕型印刷紙?zhí)盍?可明顯提高紙張松厚度、白度。主要缺點(diǎn)是紙張的表面強(qiáng)度、抗水性較差,增加了施膠劑和抗水劑成本。

合成多孔硅酸鈣的某些物理特性與硅藻土相近,因而在用于造紙廢水處理劑、樹脂控制劑、脫墨助劑、凈化白水方面顯現(xiàn)出優(yōu)異性能,具有廣泛潛在應(yīng)用前景。

4.4 硫酸鈣晶須的開發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展

近些年,硫酸鈣晶須的開發(fā)與應(yīng)用研究熱度不減,引起造紙界廣泛關(guān)注。10余家企業(yè)和中國(guó)制漿漿造紙研究院開展相關(guān)研究,部分研究成果已獲得國(guó)家專利,進(jìn)入工業(yè)試產(chǎn)階段。

這種主要以工業(yè)鍋爐除硫系統(tǒng)產(chǎn)生的大量硫酸鈣副產(chǎn)物為原料制造的硫酸鈣晶須產(chǎn)品,具有白度高(90%～97%)、長(zhǎng)徑比大(數(shù)十比1到數(shù)百比1,最大長(zhǎng)度5～8 mm)、磨耗值低等優(yōu)良性能。目前在造紙?zhí)盍蠎?yīng)用中存在的最大問(wèn)題是晶須的溶解度過(guò)高,以致填料流失大、留著率低。由于晶須纖維存在脆性大、密度大、pH值低、吸水性強(qiáng)等缺陷,使成紙勻度差、不透明度較低、與植物纖維結(jié)合強(qiáng)度低、紙張吸濕性高,多年來(lái)難以進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。

歐洲在利用除硫石灰制造造紙專用硫酸鈣的研究開發(fā)方面,具有更為成熟的經(jīng)驗(yàn),選擇不同的制造工藝和條件控制,制造出不同類型的硫酸鈣晶須,如含結(jié)晶水、不含結(jié)晶水、具中空孔道和實(shí)心等晶須(見圖6)[6]。不僅可制造用于填料的硫酸鈣晶須,也可制造不同晶體形態(tài)的超細(xì)涂料顏料,其中用于填料產(chǎn)品已有工業(yè)化實(shí)例,涂料顏料的制造與應(yīng)用尚處于工業(yè)試驗(yàn)階段。

表14 合成多孔硅酸鈣理化特性

圖6 國(guó)外合成硫酸鈣形態(tài)

新的造紙?zhí)盍嫌昧蛩徕}晶須,是經(jīng)過(guò)化學(xué)改性和控制纖維長(zhǎng)度的專用產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)研究表明,采用煅燒、表面有機(jī)/無(wú)機(jī)改性可以改善合成制品溶解度高的性能缺陷。在硫酸鈣合成過(guò)程,通過(guò)添加弱酸鹽的方法對(duì)于降低產(chǎn)品的溶解度更為有效,以抽濾濾渣殘留物表示的得率可達(dá)到95%以上。但這些方法成本較高,目前尚未完全達(dá)到理想效果。

長(zhǎng)沙理工大學(xué)以磷肥廠產(chǎn)生的副產(chǎn)物為原料,采用溶解抑制改性技術(shù),攻克了硫酸鈣晶須水解性高的技術(shù)難題,成功地制造出適宜用作造紙?zhí)盍系木ы毊a(chǎn)品。其產(chǎn)品目前主要用于文化用紙、紙板、熱壓墊層紙(一種線路板紙)的填料,取得理想效果。該生產(chǎn)工藝技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)目前已進(jìn)入規(guī)?；a(chǎn)和推廣應(yīng)用階段,為大宗工業(yè)固體副產(chǎn)物硫酸鈣的有效利用,提供了工業(yè)化實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 宋寶祥. 造紙?zhí)盍虾皖伭鲜袌?chǎng)與新產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用//中國(guó)造紙年鑒[M]. 北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社,2012.

[2] LUI Gui-hua, ZHENG Shui-lin, WANG Cai-li, et al. Preparation & Characterization of Composite Powder of Al2(SiO3)3Wollastonite[J].Non-Metallic Mines, 2008, 31(1): 22.

劉桂花, 鄭水林, 王彩麗, 等. 硅酸鋁包覆硅灰石復(fù)合粒子的制備及其表征[J]. 非金屬礦, 2008, 31(1): 22.

[3] XIONG Gang, WANG Gao-sheng, XUE Hong-long. Improving Wollastonite Filler Retention by Adding Polyaluminium Chloride[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(11): 5.

熊 剛, 王高升, 薛洪龍. 聚合氯化鋁改性硅灰石提高填料留著率研究[J]. 中國(guó)造紙, 2013, 32(11): 5.

[4] RUI Yuan-long, YIN Jian-jun, WU Jian, et al. Effect of Hydrated Treatment of Attapulgite on Filling Paper[J]. Non-Metallie Mines, 2011, 34(11): 50.

芮源隆, 尹建軍, 吳 劍, 等. 凹凸棒石黏土的水化預(yù)處理對(duì)其填充紙品性能的影響[J]. 非金屬礦, 2011, 34(11): 50.

[5] 孫俊民, 韓德馨. 粉煤灰的形成和特性及其應(yīng)用前景[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 1999.

[6] WU Pan, ZHANG Mei-yun, WANG Jian, et al. Application of Calcium Silicate Generated from Fly Ash as Filler in Papermaking[J]. China Pulp & Paper, 2012, 31(12): 27.

吳 盼, 張美云, 王 建, 等. 粉煤灰聯(lián)產(chǎn)新型活性硅酸鈣作為造紙?zhí)盍系目尚行蕴接慬J]. 中國(guó)造紙, 2012, 31(12)：27.