肖 鵬 孫胤軼 朱友良 江淦福 胡 沖

(普羅生物技術(shù)(上海)有限公司,上海，201201)

制漿造紙工業(yè)廢水是我國主要的污染水源之一,目前,處理制漿造紙工業(yè)廢水的主要方法仍以活性污泥法居多。制漿造紙工業(yè)廢水存在營養(yǎng)單一 、氮和磷營養(yǎng)缺乏的問題,而氮是構(gòu)成微生物體的重要元素,菌體蛋白質(zhì)、核酸等分子中都含有氮元素,氮可占菌體干質(zhì)量的10%。在活性污泥法處理制漿造紙工業(yè)廢水過程中,主要以投加尿素、氨水和銨鹽作為氮源[1]。

尿素作為傳統(tǒng)的氮源,廣泛用于制漿造紙廢水處理系統(tǒng)。作為氮源,尿素優(yōu)點為單價便宜,固體運輸方便；缺點為被微生物吸收利用的效率低,用量大,還需要專用的溶解罐,占用勞動力及電能。尿素投加至生化系統(tǒng)中,在脲酶的作用下轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮形態(tài),在中性或堿性環(huán)境下,氨態(tài)氮會分解易揮發(fā)的氨氣,在曝氣的情況下,容易形成氮氣流失。在農(nóng)業(yè)研究中,尿素單獨使用時,揮發(fā)損失大,利用率僅為30%左右[2]。

生物制劑是近年來出現(xiàn)的營養(yǎng)源,比如生物活性磷、生物營養(yǎng)劑等[3-5]。生物活性氮(Super Nitro,簡稱SN)是普羅生物技術(shù)(上海)有限公司研發(fā)的一款液態(tài)氮源產(chǎn)品，它由多種氮形態(tài)構(gòu)成,屬于生理肥料的新產(chǎn)品，同時通過微碳技術(shù)植入有機(jī)酸小分子片段,主要作用是增強(qiáng)氮的輸送能力,提高微生物對氮的吸收利用,再結(jié)合產(chǎn)品中的微量元素,達(dá)到營養(yǎng)均衡的效果。本文介紹了SN用于某制漿造紙廢水處理系統(tǒng)的實踐，對SN與傳統(tǒng)氮源尿素的應(yīng)用特點進(jìn)行了全面分析和總結(jié)，實驗研究了SN替代尿素的效果。

1 材料與方法

1.1試驗藥劑

生物活性氮(SN)：密度為1.30 mg/L，總氮含量約為30%，淡黃色液體，無毒無害。

尿素(Urea)：密度為1.335 mg/L，總氮含量約為46.7%，白色晶體，無毒無害。

1.2使用方法

進(jìn)行試驗的制漿企業(yè)產(chǎn)能100萬t/a,商品漿產(chǎn)能40萬t/a。制漿原料主要為木材、廢紙和蘆葦。廢水處理系統(tǒng)的運行工藝流程為：廢水→初沉池→冷卻塔→選擇池→厭氧池→好氧池→二沉池→深度處理(超效淺層氣浮系統(tǒng))→達(dá)標(biāo)排放。該企業(yè)好氧系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行時,二沉池出水CODCr穩(wěn)定在250 mg/L以下。

廢水處理系統(tǒng)進(jìn)水CODCr保持在1250 mg/L,BOD/COD為0.45,每天進(jìn)水量為45000 m3,進(jìn)水總氮值為2 mg/L,需要補充氮磷營養(yǎng),經(jīng)計算每天需要投加1012 kg氮源,換算成尿素為2154 kg,實際每天尿素用量為2100 kg。

在廢水處理不同時期,SN可發(fā)揮不同形態(tài)氮的協(xié)同效應(yīng),顯著提高氮的利用率。為了確定SN能夠高效地替代尿素,在產(chǎn)品開發(fā)階段,以廢水處理系統(tǒng)為研究對象,使用SN替代尿素,在廢水中含有相同量的BOD時,尿素用量按照理論營養(yǎng)需求m(BOD)∶m(N)∶m(P)=100∶ 5∶1計算,經(jīng)計算,最終確定本試驗的SN總用量為原尿素用量的1/3(以尿素質(zhì)量計)[6-7]，即SN總用量為2100 kg×1/3=700 kg。

試驗中使用SN時,采取逐步替代尿素的方法,即分三個階段在選擇池投加SN和尿素，最終使SN完全替代尿素。由于SN是液態(tài),可直接泵入選擇池；尿素則需要先在尿素罐中溶解,再泵入選擇池。表1為三個階段中SN和尿素的用量。

表1 SN和尿素在三個階段的用量(以45000 t/d廢水量計)

2 檢測方法

SN作為一類新型氮源藥劑,無毒無害,能夠高效少量地替代傳統(tǒng)氮源。目前評判SN的高效性和安全性主要為二沉池出水的氨氮濃度、二沉池出水CODCr、好氧池末端SV30(污泥沉降比)和生物相。

本試驗取樣地點為初沉池出口、選擇池出口、好氧池出口、二沉池。水質(zhì)檢測項目、檢測頻次和檢測方法見表2。

表2 檢測項目與方法

3 結(jié)果與討論

3.1氨氮濃度

氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮,是微生物和水體生態(tài)植物等最易吸收利用的氮源。當(dāng)水體中氨氮濃度過高時,會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化,對魚類及某些水生生物有害,所以工業(yè)廢水處理后需要達(dá)到一定的限值才能排放。該制漿造紙企業(yè)廢水處理氨氮濃度排放標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB/T 3544—2008中現(xiàn)有企業(yè)排放限值為10 mg/L[8],結(jié)合當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的規(guī)范,實際排放限值為8 mg/L。

圖1為在使用SN期間廢水處理生化系統(tǒng)進(jìn)、出水的氨氮濃度。從圖1可以看出,SN逐步替代尿素時,在不同替代階段,其氨氮濃度呈現(xiàn)不同的規(guī)律。第一階段,用233 kg的SN替代中試前尿素用量中的1/3(即700 kg尿素),其他氮源仍為尿素,在此階段,選擇池出水氨氮濃度比較低,平均為7.9 mg/L,二沉池出水氨氮濃度波動較大。出現(xiàn)此類規(guī)律的原因主要為：①此階段SN僅替代了中試前尿素用量中的1/3尿素,而SN中含有部分氨態(tài)氮,剩下的為其他形態(tài)的氮,再加上初沉池廢水中的氨氮含量,導(dǎo)致選擇池出水氨氮濃度較初沉池廢水更高,隨著SN逐步替代尿素,選擇池出水氨氮也逐漸增大,最終趨于穩(wěn)定。②SN為液體氮源,其中氮形態(tài)豐富,使用它替代尿素時,系統(tǒng)需要短暫的適應(yīng)期,從而導(dǎo)致二沉池出水氨氮濃度波動較大。第二階段,用466 kg的SN替代中試前尿素用量中的2/3(即1400 kg尿素),其他氮源仍為尿素,在此階段,選擇池出水氨氮濃度均值為8.9 mg/L,二沉池出水氨氮濃度波動較小,呈下降的趨勢,主要原因在于系統(tǒng)逐步適應(yīng)了SN作為氮源。第三階段,用700 kg SN完全替代中試前尿素用量(即2100 kg尿素),在此階段,選擇池出水氨氮濃度均值高達(dá)12.2 mg/L,高氨氮含量的主要來源為SN中的氨態(tài)氮及初沉池廢水中的氨態(tài)氮。但在此階段,二沉池出水氨氮濃度平穩(wěn),均值僅為1.8 mg/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于排放限值標(biāo)準(zhǔn)。其結(jié)果表明，SN能夠安全地替代尿素,用量僅為原尿素用量的1/3時，二沉池出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。系統(tǒng)出水氨氮濃度穩(wěn)定,即SN能夠很好地被微生物利用。

圖1 使用SN期間生化系統(tǒng)進(jìn)、出水氨氮含量

3.2CODCr去除效率

CODCr是廢水處理廠運行管理中一個重要的有機(jī)物污染指標(biāo)。圖2為使用SN中試期間,廢水處理系統(tǒng)CODCr的去除情況。

圖2 使用SN期間生化系統(tǒng)CODCr去除效率

從圖2可以看出,該制漿企業(yè)廢水處理系統(tǒng)初沉池CODCr在1100～1350 mg/L,波動不大,說明該企業(yè)廢水處理系統(tǒng)廢水水質(zhì)比較穩(wěn)定,系統(tǒng)不會受到水力負(fù)荷沖擊,在此情況下使用SN,避免了水力負(fù)荷沖擊的影響。從二沉池出水CODCr曲線可以看出,使用SN逐步替代尿素的過程中,第一階段和第二階段系統(tǒng)CODCr稍有偏高,但總體趨于穩(wěn)定。當(dāng)系統(tǒng)外加氮源全部為生物活性氮時,廢水處理系統(tǒng)CODCr完全低于250 mg/L,期間最高為248 mg/L,最低為220 mg/L,平均值為238.1 mg/L。就CODCr去除效果而言,第三階段,即系統(tǒng)外加氮源全部為SN時,CODCr去除率為80.5%,高于第一階段的79.9%和第二階段的79.4%,說明外加SN作為廢水處理系統(tǒng)的氮源,能夠安全地替代尿素,且能夠提高系統(tǒng)的處理效率。

3.3SV30

SV30是分析活性污泥沉降性最簡便的方法,SV30值越小,污泥沉降性能越好,SV30值越大,沉降性能越差,以致出現(xiàn)活性污泥膨脹現(xiàn)象。廢水處理系統(tǒng)中營養(yǎng)比例相當(dāng)重要,一般細(xì)菌營養(yǎng)比例為m(BOD5)∶m(N)∶(P)=100∶ 5∶ 1。如果氮營養(yǎng)缺乏時,可能會產(chǎn)生膨脹現(xiàn)象。因為若缺氮,微生物新陳代謝過程中,不能充分利用碳源合成細(xì)胞物質(zhì),過量的碳源將被轉(zhuǎn)化為多糖類胞外貯存物,這種貯存物是高度親水型化合物,易形成結(jié)合水,從而影響污泥的沉降性能,產(chǎn)生高黏性的污泥膨脹[9]。當(dāng)用SN替代尿素,用量僅為尿素用量的1/3時,從總氮含量上,SN總氮含量低于尿素總氮含量；但從吸收效率上看,SN更加容易被利用。

圖3為逐步使用SN過程中,好氧池活性污泥的SV30變化情況。從圖3中可以看出,在第一階段,SV30與中試前的SV30(為33%)相當(dāng)；當(dāng)進(jìn)行第二階段時,SV30偏高,但沒有出現(xiàn)活性污泥膨脹現(xiàn)象。出現(xiàn)SV30偏高的原因主要是活性污泥處于適應(yīng)SN作為氮營養(yǎng)的一個過程,數(shù)據(jù)顯示,第二階段末期,SV30恢復(fù)為35%。當(dāng)SN完全替代尿素時,SV30一直穩(wěn)定在30%～35%,與只用尿素時相比,SV30沒有發(fā)生太大的變化?？傊?尿素和SN這兩類氮營養(yǎng)物質(zhì),作為微生物營養(yǎng)時,都能夠滿足微生物的營養(yǎng)需求,只是SN能夠高效少量地替代尿素。

圖3 使用SN期間好氧池SV30的變化

3.4生物相

在使用SN逐步替代尿素期間,每天觀察好氧池活性污泥的生物相,結(jié)果為：菌膠團(tuán)結(jié)構(gòu)較密實,沒有發(fā)現(xiàn)太多從菌膠團(tuán)中伸出的絲狀菌；能夠觀察到活躍的原生動物和后生動物,其中數(shù)量較多的原生動物為鐘蟲、累枝蟲和楯纖蟲,數(shù)量較多的后生動物為輪蟲。由生物相可以反映出生物處理系統(tǒng)運行正常,即說明SN能夠安全穩(wěn)定地替代尿素。

4 結(jié) 論

選用生物活性氮(SN)部分替代尿素作為氮營養(yǎng)，應(yīng)用于某制漿造紙企業(yè)的廢水處理系統(tǒng)，分析和總結(jié)了SN與尿素的應(yīng)用特點。

4.1SN作為一種新的液態(tài)氮源,完全能夠替代傳統(tǒng)氮源尿素。當(dāng)SN用量僅為尿素用量的1/3(質(zhì)量計)時，CODCr去除效果良好,二沉池出水氨氮濃度低于標(biāo)準(zhǔn)限值排放,SV30波動不大。

4.2SN能夠高效地替代尿素,主要歸結(jié)于SN中攜帶的有機(jī)酸小分子片段,這些有機(jī)酸小分子片段充當(dāng)運輸載體,運送氮源至細(xì)胞體內(nèi),促進(jìn)氮源的高效吸收。

4.3SN為液態(tài)氮源,投加方便,可節(jié)省溶解尿素的電力成本,適合大量投加氮源的廢水處理廠。

參 考 文 獻(xiàn)

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