祝林峰 田 宇

(巴克曼實(shí)驗(yàn)室化工(上海)有限公司,上海,201707)

目前許多現(xiàn)代化造紙廠采用全封閉造紙機(jī)上漿系統(tǒng),造紙機(jī)結(jié)構(gòu)日趨復(fù)雜,加上廢紙大量回用、采用白水封閉循環(huán)及廣泛添加各種助劑等原因,紙漿流經(jīng)造紙機(jī)網(wǎng)部系統(tǒng)各種管道及設(shè)備時(shí)極易聚集成沉積物,使得細(xì)菌、霉菌等微生物快速生長和繁殖。當(dāng)這些沉積物松脫、掉到紙漿中時(shí),將會(huì)導(dǎo)致成品紙紙病的產(chǎn)生,嚴(yán)重時(shí)會(huì)持續(xù)在造紙機(jī)上形成臟料導(dǎo)致斷紙。

1 腐漿的形成及危害

1.1 腐漿的形成

腐漿是由各種各樣的微生物生長繁殖而形成的。造紙過程中常見的微生物種類主要有絲狀細(xì)菌、蠕蟲、藻類和原生動(dòng)物以及霉菌酵母等[1]。表1列舉了造紙過程中常見微生物的種類及性質(zhì)。腐漿的形成與微生物源、營養(yǎng)物質(zhì)含量、環(huán)境溫度、pH值都有很大的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),絕大多數(shù)細(xì)菌“喜歡”堿性造紙系統(tǒng)；而大部分霉菌則“偏好”酸性造紙系統(tǒng)。在適宜的pH值和溫度環(huán)境中,這些微生物能夠通過系統(tǒng)中的糖類、淀粉、填料等豐富的營養(yǎng)物質(zhì)而大量生長繁殖[2]。

大多數(shù)形成腐漿的細(xì)菌體外具有很厚的莢膜和皮鞘。莢膜是細(xì)菌細(xì)胞壁外包圍的一層黏性物質(zhì),一般由糖和多肽組成,細(xì)菌通過莢膜牢固地黏附在器壁表面,使得它們能夠抵御流水沖刷,大量生長繁殖,最終形成腐漿[3]。

1.2 腐漿的危害

在造紙過程中,由腐漿引起的危害大致可分為三類：

(1) 操作上的危害。腐漿無論干濕都可以毫不受影響地進(jìn)入造紙機(jī)系統(tǒng)或貯漿池、輸漿泵、管道里,最終在造紙機(jī)上引起以下各種運(yùn)行問題：①塞住造紙網(wǎng)的網(wǎng)眼,使成紙有針孔。②黏壓榨毛毯、壓輥、紙幅,造成紙幅斷頭。③積在管道、流漿箱等設(shè)備的死角表面,影響噴漿上網(wǎng),導(dǎo)致定量波動(dòng)。④多種細(xì)菌能分泌出酸性物質(zhì),降低pH值,腐蝕機(jī)械設(shè)備。

表1 造紙過程中常見微生物的種類和性能

從經(jīng)濟(jì)上說,最嚴(yán)重的損失是由于造紙機(jī)停機(jī)清洗而造成的生產(chǎn)效率降低。

(2) 成紙質(zhì)量上的危害。腐漿對(duì)成紙質(zhì)量有幾種影響,突出的是由于濾網(wǎng)的網(wǎng)眼受腐漿堵塞導(dǎo)致成紙出現(xiàn)斑點(diǎn)和針孔；當(dāng)濕紙幅中腐漿團(tuán)較大時(shí),經(jīng)壓榨、干燥、壓光后將會(huì)在紙張上形成較大透明點(diǎn)[4]。

(3) 人體健康上的危害。腐漿還會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性的刺激性臭味,如硫化氫氣體是一種急性劇毒氣體,吸入低濃度的硫化氫,對(duì)工人的眼、呼吸系統(tǒng)和中樞神經(jīng)都有不良影響[5]。

2 腐漿的控制

2.1 清水處理

造紙生產(chǎn)過程中用水量很大,除了用于輸送漿料之外還用于清洗設(shè)備等許多地方。因此造紙用水必須經(jīng)過相應(yīng)措施處理,控制其中的微生物數(shù)量,減少對(duì)造紙生產(chǎn)過程帶來的不利影響。有資料介紹,在造紙過程用水之前將微生物數(shù)量控制在可接受范圍內(nèi)的成本比之后要低得多[6]。

經(jīng)驗(yàn)表明,如果處理后的清水中好氧細(xì)菌數(shù)量達(dá)到5～500 CFU/mL,清水中的許多微生物便進(jìn)入造紙過程用水,這就會(huì)給造紙機(jī)帶來微生物污染的風(fēng)險(xiǎn)。有些微生物,如蠕蟲、原生動(dòng)物等無法用標(biāo)準(zhǔn)培養(yǎng)基的方法來檢測,需借助相差顯微鏡鏡檢分析[7]。如果鏡檢沉積物的結(jié)果顯示微生物污染嚴(yán)重,那么造紙廠必須要改進(jìn)清水處理方法。對(duì)于堿性和中性系統(tǒng)來說,清水質(zhì)量更為重要。這是因?yàn)榻z狀細(xì)菌能大量繁殖于中性到微堿性范圍。研究表明,在從中性和堿性抄紙系統(tǒng)中采得的沉積物樣品中，發(fā)現(xiàn)絲狀細(xì)菌是其主要微生物污染細(xì)菌,高達(dá)85%以上[8]。

2.2 系統(tǒng)清洗

生產(chǎn)過程中,應(yīng)定期對(duì)造紙機(jī)短循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行清洗,利用高壓水把黏在設(shè)備表面的微生物生物膜清除掉,減少漿料流體中的腐漿團(tuán),以提高造紙機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)率。并在更換品種或停車檢修時(shí)進(jìn)行徹底的大清洗,以減少腐漿的滋生[5],但停機(jī)清洗會(huì)降低造紙機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)效率,應(yīng)盡可能減少停機(jī)清洗次數(shù)。

2.3 殺菌防腐劑

目前,大多數(shù)造紙廠已認(rèn)識(shí)到了腐漿的嚴(yán)重危害,也采取了一些針對(duì)性的預(yù)防治理措施,以控制漿料及水源的微生物。雖然靠調(diào)整工藝條件,改善貯漿池的結(jié)構(gòu),定期進(jìn)行清洗等措施,可以在一定程度上減輕腐漿的危害,但不能徹底解決。殺菌防腐劑是一類可以抑制腐漿形成并且有殺菌能力的藥劑。由于使用方便,效果好,目前是國際上最常用的方法[1]。

2.3.1常用殺菌防腐劑分類

制漿造紙用殺菌防腐劑的種類繁多,有資料將其分為無機(jī)殺菌防腐劑和有機(jī)殺菌防腐劑。

2.3.1.1無機(jī)殺菌防腐劑

(1) 次氯酸鹽。次氯酸鹽是一種傳統(tǒng)的漂白劑,其中的有效氯具有很強(qiáng)的殺菌作用,氯可以侵入到微生物細(xì)胞內(nèi),破壞細(xì)胞中的酶蛋白,或抑制對(duì)氧化作用敏感的酶類,導(dǎo)致微生物死亡。次氯酸鹽對(duì)細(xì)菌、酵母、霉菌等多種微生物都有殺滅作用,高溫、高濃、長時(shí)間及低pH值條件下能增強(qiáng)其殺菌作用。

(2)氯胺。氯胺是一種有效的弱氧化性殺菌劑[7]。造紙廠所用氯胺一般是使用硫酸銨和漂白液(有效氯18～20 g/L)直接混合而成?；旌戏磻?yīng)根據(jù)溶液pH值的不同而不同,pH值為5時(shí)反應(yīng)生成物為NHCl2,pH值為7以上時(shí)反應(yīng)生成物為NH2C1。加到紙漿中的氯胺用量一般為紙漿量的0.03%～0.05%；若用于白水中,則氯胺一般為白水量的3～5 mg/L。在制造和使用氯胺時(shí),應(yīng)在堿性或弱堿性條件下進(jìn)行,若pH值過高則會(huì)降低殺菌能力。使用氯胺的優(yōu)點(diǎn)是成本低、效果好。

2.3.1.2有機(jī)殺菌防腐劑[6,9-12]

有機(jī)殺菌防腐劑具有高效、低毒、生物降解性好等優(yōu)點(diǎn),在造紙工業(yè)中應(yīng)用較多,目前主要使用有機(jī)硫、有機(jī)溴和雜環(huán)化合物等。

(1)有機(jī)硫。代表性產(chǎn)品是亞甲基雙硫氰酸酯(簡稱MBT)。MBT滅菌譜較廣,對(duì)細(xì)菌、真菌、藻類均有明顯的殺滅作用,可用于紙漿和涂料的防腐。使用時(shí),可將MBT用溶劑和其他增效劑復(fù)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液,添加量為7.5 mg/L時(shí),在30 min內(nèi)滅菌率可達(dá)99.8%以上,適用于pH值小于11的體系。

(2)有機(jī)溴。2,2-二溴-氰基乙酰胺是典型的有機(jī)溴殺菌防腐劑之一。對(duì)細(xì)菌、霉菌均有殺滅和抑制效果,可用于紙漿和涂料防腐。該殺菌劑極易分解,分解速率隨pH值和溫度升高而加速,如在25℃、pH值為6.0時(shí)可穩(wěn)定155 h,而在pH值為9.7時(shí)僅6 min就分解。因此,適合在中酸性體系中使用。

(3)雜環(huán)化合物。如1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(簡稱BTT),對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌及硫酸鹽還原菌等都有效,尤其是對(duì)革蘭氏陰性桿菌殺滅效果顯著?？捎糜诩垵{和涂料的防腐,對(duì)酸堿穩(wěn)定,可在較寬的pH值范圍內(nèi)使用。近來常用的異噻唑啉酮類(又名卡松)殺菌防腐劑,其主要成分為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI),對(duì)多種細(xì)菌、霉菌、酵母菌及藻類有優(yōu)異的抗菌效果,這類殺菌防腐劑的高效性、廣譜性、環(huán)保性也已被世人所公認(rèn),可應(yīng)用于紙漿、白水和涂料的殺菌防腐,適用pH值范圍為4～8。

2.3.2殺菌防腐劑的作用機(jī)理[9]

具有殺菌防腐作用的物質(zhì)只有在以足夠的濃度與微生物細(xì)胞直接接觸的情況下才能產(chǎn)生作用。殺菌防腐劑對(duì)微生物的作用主要表現(xiàn)為影響菌絲的生長、孢子萌發(fā)、各種子實(shí)體的形成、細(xì)胞的透性、有絲分裂、呼吸作用以及使細(xì)胞膨脹、細(xì)胞原生質(zhì)解體和細(xì)胞壁受損壞等,實(shí)質(zhì)上是微生物細(xì)胞相關(guān)的生理、生化反應(yīng)和代謝活動(dòng)受到了干擾和破壞,最終導(dǎo)致微生物的生長繁殖被抑制甚至死亡。

殺菌防腐劑的作用機(jī)理主要為：①破壞菌體的結(jié)構(gòu)(包括對(duì)細(xì)胞壁的作用、細(xì)胞膜的作用、細(xì)胞內(nèi)細(xì)胞器、蛋白質(zhì)和核酸等的作用)。②影響菌體的代謝作用和生理活動(dòng)。其中若細(xì)胞蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)受到破壞則微生物的生命活動(dòng)就會(huì)受到抑制甚至停止,如雜環(huán)化合物(異噻唑啉酮等)主要靠雜環(huán)上的活性部分(氮、氫、氧等)與細(xì)菌體內(nèi)蛋白質(zhì)中的遺傳物質(zhì)(DNA/RNA)的堿基形成氫鍵吸附在細(xì)菌的細(xì)胞上從而破壞細(xì)胞內(nèi)(DNA/RNA)的結(jié)構(gòu)而使之失去復(fù)制能力導(dǎo)致細(xì)胞死亡[6]。殺菌防腐劑對(duì)微生物的作用，有的是真正地把細(xì)菌殺死,有的是由于微生物的生命活動(dòng)的某一過程受到抑制,所以有殺菌和抑菌之分[13]。殺菌防腐劑可以作用于菌體從細(xì)胞壁直至核糖核酸蛋白體的各個(gè)部分,一種殺菌防腐劑常常不只作用于一個(gè)部位,往往可以同時(shí)作用于幾個(gè)部位。

2.4 殺菌防腐劑的使用[9]

殺菌防腐劑的選用應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)條件、漿料性質(zhì)和pH值等因素來確定。如長期使用,應(yīng)考慮兩種或幾種殺菌防腐劑交替使用,避免微生物產(chǎn)生耐藥性；注意pH值的影響,一般對(duì)嗜堿性細(xì)菌,要選用酸性殺菌防腐劑,嗜酸性細(xì)菌要選用堿性殺菌防腐劑。另外,在食品用的包裝紙和紙板中,添加殺菌防腐劑時(shí),應(yīng)考慮其毒性和最大允許使用量。

2.4.1添加點(diǎn)的確定

殺菌防腐劑通常的添加點(diǎn)主要有漿池、涂料配制罐、白水池,有時(shí)還有損紙漿池和表面施膠液稀釋罐。實(shí)際添加點(diǎn)應(yīng)根據(jù)造紙機(jī)系統(tǒng)具體情況考慮如下因素[14]。

首先應(yīng)考慮殺菌防腐劑自身的特點(diǎn)。殺菌防腐劑種類繁多,即使是同一類殺菌防腐劑也因其各成分配比不同而表現(xiàn)出不同特性；有的殺菌防腐劑起效快、殺菌力強(qiáng),應(yīng)用時(shí)以殺菌為主,故多用于造紙機(jī)抄前池,如Busan1078等；而有的殺菌防腐劑起效慢、殺菌效力持久,應(yīng)用時(shí)以防腐為主,故多用于造紙機(jī)白水池,如Busan888等。

其次要考慮擬添加部位的漿濃。在殺菌劑相同用量的條件下,在漿濃較高處添加可提高殺菌防腐劑濃度，從而在達(dá)到相同殺菌效果時(shí)可節(jié)約殺菌劑用量。如對(duì)于造紙機(jī)前的流漿箱和抄前池,相同的用量下，在抄前池添加的殺菌防腐劑濃度為在流漿箱的3～5倍,殺菌效果也明顯優(yōu)于在流漿箱內(nèi)添加。

另外,還要考慮整臺(tái)造紙機(jī)(包括制漿和抄紙)工藝流程中各部位的微生物含量,在此基礎(chǔ)上可根據(jù)不同的目的在不同的部位添加相應(yīng)的殺菌防腐劑,如在備漿系統(tǒng)、短循環(huán)/外循環(huán),損紙系統(tǒng)或其他容易產(chǎn)生無機(jī)或有機(jī)沉積物的水體系統(tǒng)中添加Busperse 2858來控制腐漿沉積物的形成。

此外,對(duì)于有表面施膠的造紙機(jī)系統(tǒng),由于表面施膠液中往往有較多的淀粉適合微生物生長繁殖,所以也應(yīng)在表面施膠液稀釋罐中添加一定量的殺菌防腐劑(尤其在夏季)。

2.4.2添加方法[15]

殺菌防腐劑的添加方法有3種：連續(xù)加入法、一次加入法和間歇式加入法。涂料防腐一般采用一次加入法,使防腐劑一次性達(dá)到最高濃度而且始終保持,這有利于殺菌抑菌。紙漿防腐一般采用間歇式加入法,以控制微生物繁殖,并始終控制在一定水平,不至于引起生產(chǎn)危害。連續(xù)加入法成本較高,很少采用。由于殺菌防腐劑具有一定時(shí)間的藥效,故在連續(xù)生產(chǎn)中常常采用定時(shí)定量間歇式加入的方法。

2.4.3殺菌防腐劑使用過程中應(yīng)注意的幾個(gè)問題

(1)濃度。殺菌防腐劑使用中均存在一個(gè)最低有效濃度,如果濃度過低,則達(dá)不到殺菌或抑菌的目的,而使用濃度過高會(huì)造成生產(chǎn)成本偏高及浪費(fèi)。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)保證殺菌劑濃度比最低有效濃度稍高一點(diǎn)即可,即殺菌防腐劑的用量只要達(dá)到控制微生物生長和繁殖而不使?jié){料和涂料變壞即可。

(2)pH值。通常認(rèn)為殺菌防腐劑是在其分子狀態(tài)起作用而不在離子狀態(tài),pH 值是影響物質(zhì)狀態(tài)的主要因素,如苯甲酸在pH值低于4時(shí)處于分子狀態(tài)才有防腐效果,而酚類化合物在較大的pH值范圍內(nèi)處于分子狀態(tài),所以其適用的pH值范圍較廣。隨著造紙逐步由酸性抄紙向中堿性抄紙發(fā)展,造紙機(jī)系統(tǒng)pH值升高,相應(yīng)要求殺菌防腐劑在較寬pH值范圍內(nèi)能保持穩(wěn)定。

(3)作用時(shí)間。同一種殺菌防腐劑,作用時(shí)間長時(shí)有滅菌作用,而作用時(shí)間短時(shí)則只能達(dá)到抑菌效果,故一般情況下應(yīng)在前段工序加入。

(4)溶解度。殺菌防腐劑在水中的溶解度越低,活性越強(qiáng)。因?yàn)槲⑸锉砻娴挠H水性一般低于漿料系統(tǒng),這樣有利于微生物表面殺菌防腐劑濃度的增加。

3 造紙過程中腐漿控制的發(fā)展方向

(1)防腐殺菌劑的開發(fā)研究注重環(huán)保性。過去使用的有機(jī)汞、有機(jī)錫、有機(jī)鋅類殺菌劑,雖有很高的殺菌效率,但有劇毒,已禁止使用。氯酚類物質(zhì)如五氯苯酚、對(duì)氯一二甲基苯酚雖具有良好的殺菌效果,但具有一定毒性也已限制使用,取而代之的是高效、低毒、生物降解性好的防腐殺菌劑。

(2)采用物理的方法防止腐漿生成已日益引起人們的重視[17]。使用低毒環(huán)保型殺菌劑并不代表無毒無害,而且需要一定成本,而采用物理的方法則可避免以上缺點(diǎn),如采用腐漿溶解法[17]等。

(3)開發(fā)復(fù)配型防腐殺菌劑。每種殺菌劑都有其優(yōu)勝的一面,但也存在不少缺陷,如很多殺菌劑對(duì)細(xì)菌有效,而對(duì)真菌無效,但有的卻相反。如果利用科學(xué)的方法將多種殺菌劑復(fù)配,充分利用其協(xié)同效應(yīng)；則可揚(yáng)長避短,增強(qiáng)防腐效果,擴(kuò)展殺菌譜,擴(kuò)大適用pH值范圍。所以新型的防腐殺菌劑多以復(fù)配型產(chǎn)品使用。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] XIU Hui-juan, LI Jin-bao. Formation and control of slime[J]. South West Pulp and Paper, 2004, 33(3): 48.

修慧娟, 李金寶. 腐漿的形成及防治[J]. 西南造紙, 2004, 33(3): 48.

[2] YANG Ren-dang, CHEN Ke-fu, TAN Mei-hua. The cause of slime and application testing of isothiazolinone biocide[J]. Paper Science & Technology, 2001, 20(3): 33.

楊仁黨, 陳克復(fù), 譚美華. 腐漿成因及異塞唑啉酮類殺菌劑的生產(chǎn)應(yīng)用試驗(yàn)[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2001, 20(3): 33.

[3] WANG Xiong-bo. Prevention of slime barrier[J]. China Pulp & Paper Industry, 2000, 21(3): 42.

王雄波. 腐漿障礙的防治[J]. 中華紙業(yè), 2000, 21(3): 42.

[4] HU Zhan-bo, WANG Shuang-fei, HUANG Xian-nan, et al.Slime formation mechanism of the papermaking process and control measures[J]. Tissue Paper & Disposable Products, 2002(9): 42.

胡湛波, 王雙飛, 黃顯南, 等. 造紙過程腐漿的形成機(jī)理及防治措施[J]. 生活用紙, 2002(9): 42.

[5] ZHANG Qiong, YANG Shao-hui. Slime control in papermaking process[J]. Tissue Paper & Disposable Products, 2006(14): 26.

張 瓊, 楊少輝. 造紙生產(chǎn)過程中腐漿的控制[J]. 生活用紙, 2006(14): 26.

[6] YANG Ren-dang, CHEN Ke-fu, CHEN Xue-zhi, et al. Biocide Applications in the Papermaking Process to Solve Microbial Contamination[J]. China Pulp & Paper, 2002, 21(2): 49.

楊仁黨, 陳克復(fù), 陳學(xué)志, 等. 應(yīng)用殺菌劑解決造紙過程中的微生物污染[J]. 中國造紙, 2002, 21(2): 49.

[7] Harju-Jeanty P, Vaatanen P.Detrimental micro-organisms in paper and card board mlls[J]. Paperi Ja Puu, 1984, 3: 245.

[8] YANG Zheng, CHEN Fu-shan. Microbial contamination in papermaking process and control[J]. Tianjin Paper Making, 2007(1): 8.

楊 征, 陳夫山. 造紙過程中的微生物污染及控制[J]. 天津造紙, 2007(1): 8.

[9] HU Hui-ren, XU Li-xin, DONG Rong-ye. Paper chemicals[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2002.

胡惠仁, 徐立新, 董榮業(yè). 造紙化學(xué)品[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

[10] XU Hong-dao. Comparison of several domestic preservatives[J]. Paper Chemicals, 1991, 3(1/2): 29.

徐弘道. 幾種國產(chǎn)防腐劑的比較[J]. 造紙化學(xué)品, 1991, 3(1/2): 29.

[11] GAO Hui-xing. Isothiazolinone preservatives[J]. China Pulp & Paper Industry, 1999, 21(3): 58.

高會(huì)興. 異塞唑啉酮防腐殺菌劑[J]. 中華紙業(yè), 1999, 21(3): 58.

[12] YIN Xi-feng, XUAN Bin-zhuang. FG-03 industrial preservative[J]. Paper Chemicals, 1995, 7(4): 24.

尹喜鳳, 軒丙莊. FG-03工業(yè)防腐劑[J]. 造紙化學(xué)品, 1995, 7(4): 24.

[13] Safade T L.Tacking the Slime Problem in a Paper Mill[J]. Pap, Techno. Ind., 1988, 29(6): 280.

[14] JIN Xing-ming, CAO Chun-yu. Microorganisms Control in Papermaking Process[J]. China Pulp & Paper, 2003, 22(8): 56.

金星明, 曹春昱. 造紙過程中微生物的合理控制[J]. 中國造紙, 2003, 22(8): 56.

[15] ZHANG Sen. Applications and trends of biocides in paper industry[J]. Jiangsu Paper, 2008(2): 32.

張 森. 造紙工業(yè)中殺菌劑的應(yīng)用以及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 江蘇造紙, 2008(2): 32.

[16] Lustenberger M. Zur Umweltvertraglichkeit von schleimbekmp fungamitteln in der paperindustrie[J]. Paper, 1991, 45(4): 162.