(太原理工大學材料科學與工程學院，山西太原 030024)

(太原理工大學材料科學與工程學院，山西太原 030024)

綜述了三奎烷、氮雜三奎烷、氧雜三奎烷的結(jié)構(gòu)特征、合成方法及反應(yīng)性能，并對這一領(lǐng)域的發(fā)展前景進行了展望。參考文獻34篇。

三奎烷；氮雜三奎烷；氧雜三奎烷；合成；衍生化；綜述

三奎烷是分子中心有一個碳(或氮，氧)原子，周圍均勻分布著三個五元環(huán)的分子(Chart 1)。理論上講，三奎烷具有獨特的碗狀結(jié)構(gòu)，使其具有獨特的性質(zhì)，科學家們對此類化合物進行了大量的理論計算及合成研究。

Chart 1

1964年，Woodward小組［1］報道了首例三奎烯的合成。以醇1為原料，經(jīng)三氧化鉻氧化得酮(2)；2的雙鍵被過氧乙酸氧化得環(huán)氧化產(chǎn)物(3)；羰基鄰位的碳原子在叔丁醇鉀條件下生成碳負離子，碳負離子進攻分子內(nèi)的環(huán)氧得羥基酮(4)；4被鉻酸氧化成縮醛(5)；5被四醋酸鉛氧化成三奎烷酸酐(6)；6在甲醇加熱條件下開環(huán)生成單羧酸酯(7)；7與重氮甲烷反應(yīng)得雙酯(8)；8在甲醇鈉作用下發(fā)生異構(gòu)化得酯基雙異構(gòu)化產(chǎn)物(9)和單異構(gòu)化產(chǎn)物(10)(9/10=7/3)；9或10經(jīng)5步反應(yīng)脫酯基得三奎烯(11，Sheme 1)。雖然總產(chǎn)率較低，但這在三奎烷化學的發(fā)展史上具有里程碑意義。

1976年，Paquette小組［2］首次獲得了三奎烯晶體，并確定了其結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)表明:三奎烯是分子中心有一個碳原子，分子中有三個五元環(huán)的碗狀分子。位于中心的碳碳鍵的鍵角為106.5°，邊緣的碳碳鍵的鍵角為103.9°，113.8°，112.8°，整個分子呈彎曲狀。三奎烷的碗狀結(jié)構(gòu)及分子中碳碳鍵鍵角的扭曲使分子有較大的張力，這也為這類化合物難于合成提供了理論依據(jù)。

目前，科學家們已合成了三奎烷、氮雜三奎烷、氧雜三奎烷及其衍生物，并對它們的反應(yīng)性能進行了研究。本文對三奎烷及雜三奎烷的合成及性能研究進行系統(tǒng)闡述。

Scheme 1

Scheme 2

1 三奎烷的合成及衍生化

1.1 三奎烷的合成及衍生化

自Woodward［1］報道了第一例三奎烷的合成后，Cook小組［3-4］，Wilson小組［5］，Meijere小組［6］和West小組［7］分別用不同的方法實現(xiàn)了三奎烷、邊緣或中心碳原子上有取代基的三奎烷衍生物的合成。相對于第一例三奎烷的合成，這些合成方法具有更短的實驗步驟和較高的產(chǎn)率。

1998年，Meijere小組［8］研究了三奎烯的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)三奎烯在間氯過氧苯甲酸，Oxone或四氧化鋨等不同氧化條件下反應(yīng)得不同產(chǎn)物。

1.2 三苯并三奎烷的合成及衍生化

1989年，Kuck小組［9］首次合成了三苯并三奎烷，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展了三奎烷化學的一個獨特領(lǐng)域。該小組以酮(12)為原料，經(jīng)四步反應(yīng)得其差向異構(gòu)體(15)；15被氫化鋁鋰選擇性還原得醇(16)；16在多聚磷酸存在下關(guān)環(huán)得三苯并三奎烷(17，Scheme 2)。

1991年，Kuck小組［10］對三苯并三奎烷進行衍生化，在其分子中引入了3個二甲基胺基。隨后，該小組［11-18］對三苯并三奎烷進行了進一步衍生化，在其分子中引入了鹵素、巰基、烷氧基、磷酸酯、疊氮、胺、金屬配體等官能團，大大豐富了三苯并三奎烷體系；2008年，Kuck小組［19］合成了三苯并三奎烷的硫醚衍生物，制備了其與C60的包合物并獲得了其晶體結(jié)構(gòu)；2011年，Kuck小組和曹小平小組［20］共同報道了具有6個苯并呋喃基團的三苯并三奎烷，獲得了其晶體，并制備了其與C60的包合物；2012年，Hopf小組［21］采用簡單的原料，一步合成了三苯并三奎烷。

2010年，Kuck小組和曹小平小組［22］共同報道了手性三苯并三奎烷的合成及拆分(Scheme 3)。這是首次分離到具有旋光性的三苯并三奎烷衍生物。三苯并三奎烷的手性可以通過兩種方法產(chǎn)生:方法一是在前手性的三奎烯分子的橋頭碳上引入三個不同的非手性取代基。該方法比較困難，因為三苯并三奎烷的橋頭碳原子的選擇性單官能團化或雙官能團化是很難做到的。方法二是在六個非橋頭碳原子上進行不完全官能團化。該研究采用了第二種方法。

該小組以橋頭三烯丙基取代的三苯并三奎烷(18)為原料，在H2，Pd/C條件下還原得三正丙基取代產(chǎn)物(19)；19在四氯化鈦作用下與二甲氧基二氯甲烷反應(yīng)，在其中一個苯環(huán)對位引入醛基；醛基被間氯過氧苯甲酸氧化成酸，并在堿性條件下脫羧轉(zhuǎn)化為酚；重復羰基化和氧化反應(yīng)在酚羥基鄰位引入羧酸基團，而羧酸(23)與(R)-BINOL反應(yīng)成酯(24a和24b，Scheme 3)。由于原料本身是沒有手性的，所以反應(yīng)過程中生成的化合物都是對映體，而當這些對映體與(R)-BINOL反應(yīng)后生成的產(chǎn)物則是一對非對映體。利用柱色譜對非對映體進行了分離，然后在堿性條件下水解酯得互為對映體的光學純化合物。光學純?nèi)榈暮铣蔀槠湓谑中宰R別和不對稱催化中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2012年，Kuck小組和曹小平小組［23］報道了三苯并三奎烷衍生物的合成。以溴和三氟甲磺酸根取代三苯并三奎烷(25)為原料，在丁基鋰作用下轉(zhuǎn)化為苯炔中間體，再與呋喃、苯并呋喃和芐基疊氮發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，分別生成加成產(chǎn)物26，27和28(Scheme 4)。同時，分子中的呋喃環(huán)可在四氫鋁鋰作用下發(fā)生開環(huán)得三奎烷衍生物。

這兩個小組不僅合成了具有一個三奎烷結(jié)構(gòu)的化合物，還合成了含有2個三奎烷結(jié)構(gòu)的化合物，并對其進行了衍生化。這一研究豐富了三苯并三奎烷的體系，為其在分子容器、自組裝方面的研究奠定了基礎(chǔ)。

Scheme 3

Scheme 4

Scheme 5

2013年，Kuck小組和曹小平小組［24］研究了三苯并三奎烷手性穴番的合成，并研究了其自組裝性能。

2 雜三奎烷的合成及衍生化

2.1 氮雜三奎烷的合成及衍生化

1996年，Mascal小組［25］以1，3-吡咯二丙酸二甲酯(29)為原料，首先在銠/氧化鋁、氫氣條件下還原得四氫吡咯衍生物(30)；30在二甲苯中回流反應(yīng)得雙環(huán)化合物(31)；31在氫氧化鈉條件下發(fā)生水解及進一步在堿石灰、高溫條件下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)得含一個雙鍵的氮雜三奎烯(32)；32在鹽酸作用下發(fā)生加成反應(yīng)得羥基取代的氮雜三奎烷(33)；33被氫化鋁鋰還原得氮雜三奎烷(34，Scheme 5)，總產(chǎn)率19%。

同時，Mascal小組還合成了九氯代氮雜三奎烯。2000年，該小組［26］以九氯代氮雜三奎烯為原料，經(jīng)三丁基錫烷還原得六氯代氮雜三奎烯，其被金屬鋰還原得氮雜三奎烯；2001年，Mascal小組［27］以含有一個雙鍵的氮雜三奎烯為原料，與NBS、濃鹽酸反應(yīng)得羥基和溴取代的產(chǎn)物。

2001年，Mascal小組［28］發(fā)現(xiàn)含一個雙鍵的氮雜三奎烯在酸性條件下加熱可發(fā)生三聚反應(yīng)得三聚物，并確定了其晶體結(jié)構(gòu)。2005年，Mascal小組［29-30］又合成了氮雜三奎烯、邊緣取代的六氯代氮雜三奎烯以及它們的負離子。

2011年，Mascal小組［31］以六氯代氮雜三奎烯為原料，合成了在邊緣叔碳原子上連有炔基和烯丙基的六氯代三奎烯衍生物。其中，乙炔基取代的氮雜三奎烯可與苯基疊氮進行Click反應(yīng)生成三唑。同時，苯環(huán)、環(huán)己基以及環(huán)氧基團被引入到三奎烯分子中，大大豐富了氮雜三奎烯衍生物的體系。

2.2 氧雜三奎烷的合成及衍生化

與氮原子不同，氧原子最外層有六個電子，可形成兩根化學鍵達到八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。而氧雜三奎烷的氧原子上連有三根化學鍵，呈+1價，合成氧雜三奎烷更具有挑戰(zhàn)性。

2008年，Mascal小組［32］首次合成了氧雜三奎烷(Scheme 6)。該小組以壬三烯(35)為原料，在m-cpba條件下進行選擇性環(huán)氧化得單環(huán)氧化產(chǎn)物(36)；用氫化鋁鋰將其還原成醇(37)；37在單質(zhì)碘存在下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)得含一個五元環(huán)和一個八元環(huán)的化合物(38)；38在Raney Ni條件下還原或在DBU條件下脫碘化氫分別得含一個雙鍵或兩個雙鍵的化合物(39或41)；39在溴化氫作用下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)得氧雜三奎烷的溴鹽(40)；41在三氟甲磺酸存在的條件下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)得含一個雙鍵的氧雜三奎烯的三氟甲磺酸鹽(42)。

Scheme 6

Scheme 7

Mascal小組［32］以氧雜三奎烷為原料，合成了氧雜三奎烯(Scheme 7)。含一個雙鍵的氧雜三奎烯42在碳酸氫鈉作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成含一個五元環(huán)及一個八元環(huán)的化合物(43)；43在三氧化鉻-吡啶條件下發(fā)生氧化反應(yīng)得羰基化合物(44)；44中酮鄰位的氫原子發(fā)生溴代生成二溴代物(45)；45在DBU條件下脫去兩分子溴化氫得烯酮(46)；46在硼氫化鈉、三氯化鈰存在下發(fā)生選擇性還原反應(yīng)得羥基衍生物(47)；47在三氟甲磺酸存在下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)得氧雜三奎烯的三氟甲磺酸鹽(48)。這一氧正離子在室溫下能穩(wěn)定存在。該研究獲得了氧雜三奎烷的六氟銻酸鹽晶體，確定了其結(jié)構(gòu)。2009年，Mascal小組［33］又合成了三甲基氧雜三奎烯，并研究了其與疊氮化鈉的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其可在疊氮鈉條件下發(fā)生開環(huán)。

2012年，Mascal小組［34］研究了氧雜三奎烷的氧原子(+2)與碳硼烷配位的情況，并對其進行了計算化學的研究。研究表明，氧雜三奎烷正離子可以與H(CHB11Cl11)發(fā)生配位。

3 總結(jié)與展望

對三奎烷、氮雜三奎烷、氧雜三奎烷的合成及反應(yīng)性能進行了系統(tǒng)綜述，并指出這一領(lǐng)域的發(fā)展方向。更多更簡便的三奎烷的合成、衍生化方法學被期待發(fā)展出來；同時，硼雜、硅雜、磷雜、硫雜三奎烷(Chart 2)在理論上是可行的，其合成研究也具有較大的意義。

Chart 2

三奎烷具有獨特的碗狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的獨特性如用于實際，對三奎烷化學的發(fā)展將是極大的推動。因此，研究三奎烷的應(yīng)用將是三奎烷化學的一個重要發(fā)展方向。

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三奎烷的合成及其衍生化研究進展*

崔培培，羅居杰，李中華

Research Progress on the Synthesis and Derivatization of Triquinacenes

CUI Pei-pei， LUO Ju-jie， LI Zhong-hua
(College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

In this paper structural characteristics，synthetic methods，properties and the prospect of development of triquinacenes，azatriquinacenes and oxotriquinacenes were reviewed with 34 references.

triquinacene；azatriquinacene；oxotriquinacene；synthesis；derivatization；review

O626.1

A

1005-1511(2014)01-0126-07

2013-05-13；

2013-12-05

太原理工大學引進人才基金(tyut-rc201243a)

崔培培(1986-)，女，漢族，山東聊城人，博士研究生，講師，主要從事有機合成化學和質(zhì)子交換膜的研究。E-mail: cuipeipei@tyut.edu.cn