閆 偉 鄧金根 鄧福成 朱海燕

（中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室）

油套管力學(xué)-化學(xué)腐蝕規(guī)律分析*

閆 偉 鄧金根 鄧福成 朱海燕

（中國石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測國家重點實驗室）

從金屬的力學(xué)-化學(xué)腐蝕原理出發(fā)，分析了應(yīng)力對油套管腐蝕的影響規(guī)律，結(jié)果表明：腐蝕模擬試驗中利用N2補壓至地層壓力在試樣上產(chǎn)生的正壓力對腐蝕的促進作用很小，可以不予考慮；油套管防腐設(shè)計中，管壁表面的液柱壓力產(chǎn)生的徑向應(yīng)力對腐蝕的促進作用很小，而內(nèi)壓、外擠等載荷作用在管壁上的應(yīng)力對腐蝕起到明顯促進作用；三軸應(yīng)力條件下力學(xué)因素會對油套管壽命預(yù)測結(jié)果產(chǎn)生較大影響，不考慮應(yīng)力對腐蝕的促進作用所預(yù)測的油套管壽命延長46.7%。這些研究結(jié)果對于具有復(fù)雜地應(yīng)力特征的腐蝕性油氣田井下管柱類型（材質(zhì)、鋼級與壁厚）優(yōu)化設(shè)計具有指導(dǎo)意義。

力學(xué)-化學(xué)腐蝕；油套管防腐設(shè)計；三軸應(yīng)力；壽命預(yù)測

油氣田開發(fā)中油套管腐蝕破壞會帶來巨大的經(jīng)濟損失，近些年引起了廣泛關(guān)注［1-6］。然而，以往的腐蝕研究主要是從腐蝕電化學(xué)理論出發(fā)，一般不考慮力學(xué)因素對腐蝕過程的影響［7］。研究表明，力學(xué)因素對金屬腐蝕行為的影響，其實質(zhì)是金屬力學(xué)-化學(xué)行為的外在表現(xiàn)，外力作用促使了電化學(xué)反應(yīng)中金屬的平衡電勢、腐蝕電位發(fā)生變化，進而影響金屬的腐蝕速率［7］。筆者從金屬熱力學(xué)原理分析出發(fā)，探討了力學(xué)-化學(xué)腐蝕規(guī)律，指出三軸應(yīng)力條件下應(yīng)力對油套管壽命預(yù)測影響較大，應(yīng)在油氣田井下管柱優(yōu)化設(shè)計中予以重視。

1 腐蝕應(yīng)力影響的原理分析

在金屬熱力學(xué)中，化學(xué)位與金屬的熱力學(xué)活度之間的關(guān)系為［8］

式（1）中：μ為化學(xué)位；μ0為標準狀態(tài)（a＝1）下的化學(xué)位；a為熱力學(xué)活度；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K。

由電化學(xué)理論可知［8］，電化學(xué)位可以表示為

式（2）中：?μ為電化學(xué)位；z為金屬離子的化合價；F為法拉第常數(shù)；φ為體系的電位；?a為電化學(xué)活度。

由此，電化學(xué)活度可以表示為

對于固體而言，吉布斯等壓等溫位與壓力p間的線性關(guān)系一直很好地保持到超高壓范圍，因而在狀態(tài)方程中根據(jù)壓力值可將體積V展開成冪級數(shù)，主要決定于零次冪的項，這是因為冷凝相的可壓縮系數(shù)較低的緣故?？蓧嚎s系數(shù)χ≈10－6，且χp?1，積分之后把指數(shù)展開成級數(shù)，取其前2項，得到化學(xué)位和壓力的線性關(guān)系

當(dāng)金屬在受壓力Δp作用時，其力學(xué)化學(xué)位可以表示為［8］

由上式可知，金屬的力學(xué)化學(xué)活度為

如果對于1個單一陽離子系統(tǒng)同時作用2個外部因素：電的因素和力的因素（例如，井下套管腐蝕體系），則其力學(xué)-電化學(xué)位可表示為

當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，腐蝕反應(yīng)式兩邊體系的化學(xué)能相等，體系力學(xué)-電化學(xué)位，有

式（9）、（10）中：ab為平衡態(tài)下的熱力學(xué)活度；φ0為平衡電位；a0為標準活度。

由此可得到平衡電位：

式（11）表明，陽離子系統(tǒng)平衡電極電位由于存在力學(xué)作用而降低，其降低數(shù)值為

上述推導(dǎo)從熱力學(xué)角度論述了外加應(yīng)力對金屬陽離子體系平衡電位的影響（電位負移，腐蝕傾向增大）。為了從腐蝕動力學(xué)角度說明應(yīng)力對腐蝕速率影響，古特曼在上述理論基礎(chǔ)上，引入質(zhì)量作用定律理論和電荷的平衡方程，推導(dǎo)出了金屬溶解電流I與壓力Δp的關(guān)系，如下：

式（13）中：ia為未變形電極的陽極電流；ik為陰極電流；Δp為腐蝕構(gòu)件應(yīng)力張量中的平均正應(yīng)力部分（即靜水壓部分），Pa；V為鋼的摩爾體積，m3／mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J／（mol·K）。

實際上，力學(xué)因素加速陽極溶解過程的動力學(xué)過程也可以借鑒Denny A Jones［9］經(jīng)典論著中的活化態(tài)自由能剖面模型分析方法。金屬受載后，外力做功使金屬體（及表面）自由能增加，金屬態(tài)的最低自由能狀態(tài)與活化態(tài)自由能狀態(tài)之間的能位差減小，進而使正向陽極溶解反應(yīng)M→Mn＋＋n e變得更加容易；而逆反應(yīng)過程Mn＋＋n e→M因處于離子狀態(tài)，反應(yīng)的能位差不受外力的影響。最終可得到與古特曼相同的結(jié)論：對于單一的陽離子體系，應(yīng)力只影響金屬溶解的正向反應(yīng)速率（陽極電流），而與逆向反應(yīng)速率（陰極電流）無關(guān)。

需要強調(diào)的是，式（13）只是單一陽極體系受外力作用時陽極電流與外力之間的關(guān)系，不能等同腐蝕速率受應(yīng)力的影響（不能將應(yīng)力影響系數(shù)直接乘到腐蝕速率上）。當(dāng)腐蝕體系的陰極反應(yīng)受到活化反應(yīng)控制時，腐蝕速率直接乘以該應(yīng)力影響系數(shù)可能對結(jié)果影響不大；但是，當(dāng)腐蝕過程的陰極反應(yīng)受到擴散控制時，測試腐蝕速率乘以該系數(shù)將會帶來不可估計的誤差。比如，常見的CO2腐蝕體系中，陰極還原過程往往是受擴散控制，計算應(yīng)力對腐蝕速率的影響時，首先要根據(jù)溶液的p H值、溫度和流速等參數(shù)正確求解陰極反應(yīng)的綜合方程，進而聯(lián)合陽極反應(yīng)方程求解腐蝕速率。

2 油套管力學(xué)-化學(xué)腐蝕規(guī)律分析

在油套管防腐模擬實驗中，除了加腐蝕氣體外，常用N2補充體系壓力至地層壓力或者設(shè)計套管對應(yīng)深度處的液柱壓力，以模擬井下情況。在高溫高壓釜中，腐蝕試樣浸沒于溶液中，忽略掛片高度方向上液柱壓力的差異，可以近似認為掛片各個方向上受到液體的壓力相等，試樣上單元體受力狀態(tài)如圖1所示。

圖1 腐蝕試樣受力分析

設(shè)實驗中利用N2增壓至20 MPa，則有σx＝σy＝σz＝20 MPa，靜水壓力為［8］

實驗溫度為100℃，鋼的摩爾體積為7.12× 10－6m3／mol，氣體常數(shù)R為8.314 J·mol－1·K－1，則因體系壓力導(dǎo)致的腐蝕速率增加系數(shù)為

在上述體系壓力下腐蝕速率因體系壓力的增加量不到5%，而一般情況下腐蝕模擬實驗的重復(fù)測試結(jié)果誤差也在5%～10%之間，有時候甚至更大，由此可見用N2補壓至20 MPa對腐蝕速率的測試結(jié)果影響不大。以往研究成果也證明了低應(yīng)力條件下體系壓力對腐蝕速率幾乎沒有影響［10］。將e x p看作腐蝕速率應(yīng)力影響系數(shù)，不同溫度下應(yīng)力影響系數(shù)與金屬應(yīng)力之間的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 腐蝕速率應(yīng)力影響系數(shù)與平均正應(yīng)力（靜水壓力）的關(guān)系曲線

由圖2可知：在低應(yīng)力水平下，腐蝕速率的應(yīng)力影響系數(shù)很低；當(dāng)應(yīng)力超過100 MPa時，腐蝕速率受應(yīng)力影響程度逐漸增大，并且應(yīng)力對低溫腐蝕的加速程度大于高溫腐蝕。

模擬實驗中用N2增壓至地層壓力做法，既不會對腐蝕測試結(jié)果產(chǎn)生明顯的影響，也不能模擬套管的真實腐蝕情況，所以用N2補壓至地層壓力的意義不大，模擬實驗中可以省去該流程。這樣既不會給測試結(jié)果帶來較大的誤差，又能夠減少實驗流程、降低實驗成本和提高實驗效率，同時避免了高壓容器給實驗人員帶來的安全威脅。

井下管柱在管內(nèi)流體壓力、地層（或水泥環(huán)）外擠壓力、軸向力以及彎曲等外載作用下，其管壁應(yīng)力水平往往能達到100 MPa以上。在防腐設(shè)計中，對腐蝕速率有明顯促進作用的并不是液柱靜壓力，而是套管在內(nèi)壓作用下管壁上的切向應(yīng)力。對徑厚比較大的薄壁管而言，內(nèi)壓作用下的管壁周向應(yīng)力可以按照下式計算［11］：

式（16）中：ro為套管的外徑；t為套管的壁厚。

設(shè)套管外徑為244.475 mm，壁厚11.99 mm，則內(nèi)壓為20 MPa時根據(jù)式（16）可得管壁應(yīng)力為205 MPa。根據(jù)圖2中的曲線，應(yīng)力200 MPa時腐蝕速率影響系數(shù)達到1.5左右，會對腐蝕產(chǎn)生較大影響。

圖3為φ244.475 mm套管受內(nèi)壓和外壓作用下的周向應(yīng)力云圖。可以看出，承受20 MPa內(nèi)壓作用時，管壁周向應(yīng)力為拉應(yīng)力，內(nèi)壁處最大，為195 MPa；20 MPa外擠載荷作用下，管壁軸向應(yīng)力為壓應(yīng)力，同樣是在內(nèi)壁處最大，為213 MPa。根據(jù)前述分析，該應(yīng)力水平下，應(yīng)力影響系數(shù)可達到1.5。因此，在為腐蝕性油氣田選擇井下管柱防腐材質(zhì)以及對管柱的使用壽命進行評估時，有必要考慮管壁應(yīng)力對電化學(xué)腐蝕的促進作用。

圖3 φ244.475 mm套管受20 MPa內(nèi)壓、20 MPa外壓作用時的周向應(yīng)力云圖

3 三軸應(yīng)力狀態(tài)下腐蝕套管壽命預(yù)測

三向應(yīng)力作用下，套管內(nèi)壁上應(yīng)力狀態(tài)由下式給出［12］：

式（17）中：σr、σθ、σz分別為徑向、周向和軸向應(yīng)力；ri、ro分別為套管的內(nèi)外徑；pi、po分別為套管的內(nèi)外壓；SA為套管的截面積。則應(yīng)力張量中影響腐蝕的靜水壓部分為

設(shè)井下套管的外載保持不變，初始腐蝕速率為v0，則t時刻管壁的等效應(yīng)力為

式（19）中h（t）為t時刻的壁厚損失。t時刻的腐蝕速率簡單起見，假設(shè)流速足夠高，擴散速率足夠快，陽極反應(yīng)受活化過程控制，近似將應(yīng)力對陽極電流的影響系數(shù)看做對腐蝕速率的影響系數(shù)，實際計算時需根據(jù)實際環(huán)境條件具體分析。

取微小時間增量δ，認為在δ時間內(nèi)按照相同速率進行，在時間t從0，δ，2δ…，iδ（i為整數(shù)）的變化過程中，從（i－1）到i的過程中瞬時腐蝕速率為

腐蝕掉的厚度為

將式（17）中的ri替換為ri＋hi，并引入第四強度理論（見式25），判斷t＝iδ時管壁是否進入屈服狀態(tài)。若滿足第四強度理論，則繼續(xù)增加i值；假設(shè)t＝（i＋j）δ時，管壁等效應(yīng)力超過了許用應(yīng)力［σ］，計算程序停止循環(huán)，則此時t＝（i＋j）δ為管柱的壽命。

設(shè)φ244.475 mm套管壁厚為11.99 mm，鋼級為N80，內(nèi)壓為20 MPa，軸向拉力為50 k N；井下溫度為90℃；時間增量δ＝0.1 d；無應(yīng)力狀態(tài)下測試的均勻腐蝕速率為0.5 mm／a。由式（17）～（22）可得φ244.475 mm套管內(nèi)壓作用下力學(xué)-化學(xué)腐蝕預(yù)測結(jié)果，見圖4。由圖4可知，在應(yīng)力-腐蝕狀態(tài)下，套管的使用壽命約為9.75 a，失效時套管的剩余壁厚為4.825 mm。此外，從圖4應(yīng)力曲線可知，對套管失效影響最大的是套管的周向應(yīng)力，且周向應(yīng)力與等效應(yīng)力接近。實際中，可以近似利用周向應(yīng)力來判斷材料是否進入屈服狀態(tài)。

圖4 φ244.475 mm套管內(nèi)壓作用下的力學(xué)-化學(xué)腐蝕預(yù)測結(jié)果

不考慮力學(xué)因素影響下油套管壽命預(yù)測結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，不考慮應(yīng)力對腐蝕的促進作用時，套管的壽命預(yù)測結(jié)果為14.3 a，與考慮應(yīng)力腐蝕的預(yù)測結(jié)果相比，使用壽命延長了46.7%。由此可見，應(yīng)力因素對套管的防腐設(shè)計有顯著影響，這也可能是很多油氣田中套管提早損壞的原因。因此，在復(fù)雜地應(yīng)力區(qū)域或者存在鹽層的油氣田，套管局部可能出現(xiàn)更高的應(yīng)力水平，有必要繼續(xù)綜合這些力學(xué)因素，優(yōu)化油套管防腐選材設(shè)計方法，保證油氣田安全生產(chǎn)。

圖5 φ244.475 mm套管單獨腐蝕因素下的壽命預(yù)測結(jié)果

4 結(jié)論

1）分析了力學(xué)因素促進金屬腐蝕的本質(zhì)原因：當(dāng)金屬承受外載時，其活度會改變，進而影響電化學(xué)反應(yīng)的電位，影響電化學(xué)反應(yīng)進程。

2）井下管柱在管內(nèi)流體壓力、地層（或水泥環(huán)）外擠壓力、軸向力以及彎曲等載荷作用下，其管壁應(yīng)力往往能達到100 MPa以上，防腐設(shè)計中需要考慮力學(xué)因素對腐蝕的促進作用。

3）建立了均勻腐蝕條件下管柱強度衰減模型；隨著均勻腐蝕的進行，壁厚逐漸減薄，同等內(nèi)壓作用下管壁應(yīng)力增加，對腐蝕的促進作用增強，管壁減薄速率進一步加快，當(dāng)強度達到材質(zhì)的屈服強度時管柱發(fā)生強度失效。

4）本文建立的力學(xué)-化學(xué)強度衰減預(yù)測方法目前能夠計算承受凈內(nèi)壓（或者內(nèi)壓大于外壓）條件下的油管、套管強度衰減過程。但在一些流變性地層，套管承受的外擠壓力往往高于內(nèi)壓，這就需要考慮管柱在內(nèi)壁腐蝕減薄過程中因徑厚比的增大使抗擠毀強度類型產(chǎn)生轉(zhuǎn)變（下井初期可能屬于塑性擠毀，腐蝕中期轉(zhuǎn)變?yōu)閺椝苄詳D毀，腐蝕后期可能會轉(zhuǎn)變?yōu)閺椥詳D毀）。

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Discussion of mechanical-chemical corrosion in OCTG anti-corrosion design

Yan Wei Deng Jingen Deng Fucheng zhu Haiyan
（State Key Laboratory of Petroleum Resource and Prospecting，China University of Petroleum，Beijing，102249）

Based on the metal’s mechanical-chemical corrosion principles，stress effect on OCTG corrosion was analyzed theoretically．The results show that specimen surface pressure generated by adding N2gas pressure（usually do this in lab simulating experiment）has a small effect on corrosion rate and it is an ignorable parameter．However，in down-hole condition，though the casing surface pressure caused by the liquid column weight is small，the casing wall hoop stress induced by the inside and outside pressure or force could be very high and its effect needs to be taken into consideration．Under the down-hole triaxial stress condition，stress effect on the calculation results is significant．In stress absence condition，the prediction life span of down-hole casing is 46.7%higher than the stressed condition．These results have a guiding significance on optimizing anti-corrosion material，steel grade and wall-thickness in which oil fields contain complex tectonic stress and corrosive environment．

mechanical-chemical corrosion；OCTG anti-corrosion design；triaxial stress condition；life span prediction

2013-02-26改回日期：2013-05-08

（編輯：孫豐成）

*中國石油大學(xué)（北京）科研啟動基金資助項目“防砂篩管封堵及沖蝕磨損預(yù)測研究（編號：YJRC－2013－19）”部分研究成果。

閆偉，男，博士，中國石油大學(xué)（北京）助理研究員、美國俄亥俄大學(xué)腐蝕與多相流研究中心（ICMT）博士后，主要從事油氣井防腐、篩管沖蝕及非常規(guī)儲層鉆井等方面的研究工作。