宋鍵斌，丁德馨，葉勇軍，李廣悅，扶海鷹，胡 南，王永東

(南華大學(xué) 鈾礦冶生物技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001)

堆浸是現(xiàn)代工業(yè)回收金屬礦物最常用的技術(shù)之一[1-2]，它是一將有用元素從礦石轉(zhuǎn)移到浸出液中的固液轉(zhuǎn)移過程[3]，有投入低、見效快、操作管理簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)[4]，所以在低品位鈾礦的回收利用方面得到了廣泛應(yīng)用[5]。

可靠的工藝數(shù)據(jù)參數(shù)需從綜合的柱浸試驗(yàn)程序中按比例獲取，因此，許多學(xué)者在堆浸模型和理論方面展開了大量研究。Box等[6]首次提出堆浸的數(shù)學(xué)模型，該模型主要體現(xiàn)了顆粒大小及孔隙率與浸出率的關(guān)系。Dixon等[7-8]在擴(kuò)散模型的基礎(chǔ)上，考慮了滲流速率、礦堆高度、溶浸液濃度以及顆?？紫抖?、粒徑等因素對(duì)浸出的影響，建立了從球形顆粒中浸取多種固體反應(yīng)物的數(shù)學(xué)模型。Lizama[9]對(duì)堆浸礦石粒度的影響進(jìn)行了研究，在對(duì)各小范圍離散粒徑分布的礦石開展的浸出試驗(yàn)中，分別取其粒徑平均值和標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行了數(shù)值模擬。Mellado等[10]基于伯努利方程建立了堆浸的多個(gè)解析模型，用于識(shí)別不同規(guī)模浸堆的浸出時(shí)間特征。

目前國(guó)內(nèi)外眾多堆浸模型在研究礦石顆粒大小對(duì)浸出的影響時(shí)，大多采用礦石平均粒徑代替全礦粒徑，或只考慮小范圍離散型粒徑分布礦石的浸出效果，這與生產(chǎn)實(shí)際相差甚遠(yuǎn)。事實(shí)上，礦石經(jīng)破碎機(jī)破碎后，粒徑分布更廣泛，且具有其特定的粒徑分布特征，分布規(guī)律取決于破碎機(jī)的參數(shù)和礦石的性質(zhì)。自Mandelbrot創(chuàng)立分形幾何學(xué)以來，分形理論已被廣泛運(yùn)用于各個(gè)領(lǐng)域，礦物冶金方向也有所涉及。Fazeli等[11]認(rèn)為可用粒徑分維數(shù)來描述具有特定粒徑分布特征的礦石，曾晟等[12]研究了礦巖破碎塊度分形分布對(duì)鈾浸出的影響，這些研究表明形狀與大小各異的巖體顆粒具有其特定的分形特性，且不同的分維數(shù)和有用元素的浸出有著密切的聯(lián)系。

本試驗(yàn)將基于Mellado等于2009年建立的堆浸解析模型，對(duì)具有不同粒徑分布特征的鈾礦石散體開展室內(nèi)柱浸試驗(yàn)研究，分析鈾礦石浸出率變化規(guī)律與分維數(shù)的關(guān)系，并建立不同粒徑分維數(shù)鈾礦石的浸出動(dòng)力學(xué)方程。

1 動(dòng)力學(xué)分析

Mellado等研究了礦石堆浸的規(guī)律，建立了如下動(dòng)力學(xué)方程：

(1)

(2)

Mellado等提出，當(dāng)堆浸過程中溶劑的DAe、ε0、εh等不變時(shí)，不同粒徑礦石的浸出率與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系式為：

(3)

他們用該方程對(duì)Dixon等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，取得了良好的擬合結(jié)果。值得注意的是，在擬合過程中Mellado等用平均粒徑代替了全礦粒徑，顯然這和實(shí)際不相符，一個(gè)生產(chǎn)礦堆的礦石具有其特定的粒徑分布特征，不能簡(jiǎn)單地用平均粒徑代替。

Fazeli等認(rèn)為可用粒徑分維數(shù)來描述具有特定粒徑分布特征的礦石，其假設(shè)在某一三維空間內(nèi)，不小于某一粒徑R的顆粒構(gòu)成的全體體積V為：

V(r>R)=Cv[1-(R/λv)3-D]

(4)

式中：Cv和λv分別為描述巖塊體積形狀和尺寸的常數(shù)；V(r>R)為顆粒尺寸不小于R的顆粒體積；D為粒徑分布分維數(shù)，D∈(0，3)。

若不同顆粒大小的礦石密度ρ相同，將式(4)變形，得到小于粒徑R的礦石的質(zhì)量M(r

(5)

式中：MT為所有礦石的總質(zhì)量；RL為礦石的最大粒徑。

這里，將質(zhì)量為M(r

πNρR3

(6)

(7)

對(duì)式(7)繼續(xù)簡(jiǎn)化，得粒徑R和分維數(shù)D的函數(shù)關(guān)系為：

(8)

(9)

將式(8)、(9)代入式(2)得：

(10)

其中：q=3(1-εh)DAe；kτ′=kτDAe/ε0。

而Mellado等[14-15]又認(rèn)為由于堆浸過程中，礦堆不同深度存在不同程度的溝流、沉淀、結(jié)塊等現(xiàn)象，極大地影響了內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散，使得有用元素不可能完全浸出，那么y∞→1不成立，則提出y∞隨礦堆深度的變化關(guān)系如式(11)所示，并已證實(shí)其符合事實(shí)規(guī)律。

(11)

同樣地，我們認(rèn)為不同分維數(shù)的鈾礦石也存在著上述現(xiàn)象，y∞也將因分維數(shù)的變化而變化，這里先假設(shè)y∞隨分維數(shù)的變化關(guān)系如式(12)所示：

y∞=y∞(D)

(12)

α=α(D)

(13)

那么，在不考慮堆浸過程中DAe、ε0、εh等變化時(shí)，不同粒徑分維數(shù)礦石的浸出動(dòng)力學(xué)方程即為式(14)：

y(t)=R∞(D)(1-(1-α(D))·

(14)

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用鈾礦石取自我國(guó)南方某鈾礦山，破碎后粒徑分布在0～9 mm之間，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)分析，其主要化學(xué)成分列于表1。由表1可知，礦石化學(xué)成分復(fù)雜，脈石礦物主要是硅酸鹽類礦物，由于該鈾礦企業(yè)工業(yè)生產(chǎn)中采用酸法浸礦，所以本文也采用酸法浸出開展試驗(yàn)研究。

表1 試驗(yàn)鈾礦石的主要化學(xué)成分

2.2 試驗(yàn)方法

用標(biāo)準(zhǔn)篩將鈾礦石原礦篩分成10個(gè)不同粒級(jí)范圍(0/-0.5、+0.5/-1、+1/-2、+2/-3、+3/-4、+4/-5、+5/-6、+6/-7、+7/-8、+8/-9 mm)，設(shè)定每組分維數(shù)鈾礦石樣重為10 kg，根據(jù)式(5)對(duì)各粒級(jí)鈾礦石稱取相應(yīng)的質(zhì)量，分別配制成5組分維數(shù)為1.6、1.8、2.0、2.2、2.4的試驗(yàn)礦樣。例如分維數(shù)為2.4的礦樣，各粒級(jí)鈾礦石稱取量分別為1.77、0.91、1.38、1.12、0.97、0.88、0.81、0.76、0.72、0.68 kg，然后充分混合均勻。5組礦樣相對(duì)應(yīng)的各級(jí)鈾礦石含量累積百分比如圖1所示，根據(jù)試驗(yàn)分析，相應(yīng)的品位分別為0.172%、0.173%、0.175%、0.179%、0.180%。

試驗(yàn)柱示意圖如圖2所示。柱長(zhǎng)106 cm、內(nèi)徑88 mm，材質(zhì)為耐酸有機(jī)玻璃。裝礦前、后，為了消除端部效應(yīng)，在試驗(yàn)柱的底部和頂部分別鋪設(shè)3 cm厚、粒徑1～2 mm的石英砂。裝礦過程中，將試驗(yàn)柱傾斜，緩慢倒入鈾礦石，盡量減弱鈾礦石因從高處倒入而產(chǎn)生的偏析現(xiàn)象。頂部石英砂鋪設(shè)完后，在其表面正中央放1塊扁平鵝卵石，然后蓋上密封蓋。

圖1 不同粒徑分布分維數(shù)鈾礦級(jí)配圖

圖2 試驗(yàn)柱示意圖

布液前用適量清水將每根試驗(yàn)柱的鈾礦石潤(rùn)濕，隨后按液固比為0.1 L/kg的比例，每天配置1 L一定濃度的稀硫酸溶液，并連續(xù)布液8 h，硫酸濃度根據(jù)試驗(yàn)柱浸出液pH值的變化做相應(yīng)調(diào)整，確保后期浸出液pH值在1～2之間。布液記錄如表2所列，稀硫酸濃度平均值為16.4 g/L。持續(xù)的監(jiān)測(cè)隨即展開，在第2天布液前，分別從各集液池取樣，監(jiān)測(cè)樣品的pH值、電位、鈾濃度等。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

5組具有不同粒徑分維數(shù)特征的鈾礦石對(duì)應(yīng)的鈾累積浸出率隨布液時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖3所示。由圖3可知，浸出初期浸出率緩慢上升，且分維數(shù)越大浸出率上升越慢，持續(xù)時(shí)間也越長(zhǎng)；浸出中期浸出率先迅速增大而后放緩，分維數(shù)不同浸出速率和持續(xù)時(shí)間皆不同；而中、后期速率穩(wěn)定且分維數(shù)高的試驗(yàn)柱的浸出率逐漸超過分維數(shù)低的試驗(yàn)柱的浸出率。

表2 布液記錄

圖3 不同粒徑分布分維數(shù)礦樣鈾累積浸出率隨布液時(shí)間的變化

觀察布液終點(diǎn)鈾累積浸出率的值隨分維數(shù)的變化趨勢(shì)，并結(jié)合y∞∈(0，1)，假設(shè)y∞隨分維數(shù)的變化如式(15)所示，且同時(shí)假設(shè)α隨分維數(shù)的變化關(guān)系如式(16)所示：

(15)

(16)

當(dāng)然，y∞和α與分維數(shù)的關(guān)系式有很多種選擇，對(duì)于不同分維數(shù)的鈾礦石，不論浸出條件如何，y∞和α均須滿足y∞∈(0，1)、α∈(0，1)，依據(jù)此條件方能判定式(15)、(16)是否能正確表示鈾浸出規(guī)律和不同分維數(shù)的關(guān)系。

將式(15)、(16)代入式(14)得：

(17)

用Matlab6.5將圖3中的實(shí)測(cè)值對(duì)式(17)進(jìn)行擬合。擬合前首先將已知條件代入式(17)中：由稀硫酸平均濃度16.4 g/L換算得硫酸體積分?jǐn)?shù)為0.009 1，即εb=0.009 1；擬合時(shí)以天為基本時(shí)間單位，則由布液量除以截面積再除以時(shí)間得到布液強(qiáng)度us=49.35 cm3/(cm2·d)；試驗(yàn)柱裝礦高度z=100 cm；鈾礦石最大顆粒半徑R=0.45 cm。然后設(shè)定擬合的邊界條件：p∈(1，∞)，q∈(0，∞)，m∈(0，∞)，n∈(0，∞)，kθ∈(0，∞)，kτ′∈(0，∞)。需指出的是，5組數(shù)據(jù)需同時(shí)擬合，這樣獲得的方程方能用作其他分維數(shù)情況下的插值計(jì)算或驗(yàn)證，本文利用Matlab6.5的面擬合工具。

擬合結(jié)果如圖4所示，參數(shù)p=5.766，q=448.5，m=3.102，n=1.102，kθ=0.001 376，kτ′=0.144，擬合相關(guān)系數(shù)為0.977 8。

圖4 不同分維數(shù)鈾礦石鈾累積浸出率隨布液時(shí)間變化的面擬合圖

將擬合結(jié)果代入式(15)、(16)，當(dāng)分維數(shù)取不同值時(shí)，y∞和α相應(yīng)的計(jì)算值分別為：y∞(D=1.6)=0.813 9、y∞(D=1.8)=0.834 6、y∞(D=2.0)=0.851 1、y∞(D=2.2)=0.864 7、y∞(D=2.4)=0.876；α(D=1.6)=0.493 9、α(D=1.8)=0.550 2、α(D=2.0)=0.595 1、α(D=2.2)=0.631 9、α(D=2.4)=0.662 6，這些均符合y∞∈(0，1)、α∈(0，1)的要求，說明式(15)、(16)能正確表達(dá)y∞和α關(guān)于分維數(shù)的關(guān)系。

2.4 試驗(yàn)驗(yàn)證

為驗(yàn)證式(17)作為不同粒徑分維數(shù)鈾礦石的浸出動(dòng)力學(xué)方程是否合理，另稱取1組總重約10 kg的原礦，該組鈾礦石相應(yīng)的各粒級(jí)鈾礦石含量累積百分比如圖5所示，將圖5中的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換后按式(5)擬合得到原礦的分維數(shù)為1.902。

圖5 鈾礦石原礦級(jí)配圖

與其他試驗(yàn)柱相同，裝鈾礦石前、后，在試驗(yàn)柱的底部和頂部分別鋪設(shè)3 cm厚、粒徑1～2 mm的石英砂，用適量清水潤(rùn)濕后，按液固比為0.1 L/kg的比例，每天配置1 L一定濃度的稀硫酸溶液，并連續(xù)布液8 h，硫酸濃度根據(jù)試驗(yàn)柱浸出液pH值的變化做相應(yīng)調(diào)整，確保后期浸出液pH值在1～2之間，柱浸35 d后，獲得1組浸出率實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。同時(shí)將2.3節(jié)中擬合出的參數(shù)代入式(6)，令D=1.902，獲得1組分維數(shù)為1.902的鈾礦石浸出率的預(yù)測(cè)值，將預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值相比較，結(jié)果如圖6所示，兩者標(biāo)準(zhǔn)差按下式計(jì)算：

圖6 鈾礦石原礦累積浸出率實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的比較

(18)

計(jì)算得到d=0.057 1，這表明擬合值與實(shí)測(cè)值的平均相對(duì)偏差為5.71%，相對(duì)偏差較小，其主要是由試驗(yàn)誤差及擬合中各參數(shù)的變化引起的。很顯然，擬合結(jié)果能很好地反映不同分維數(shù)鈾礦石浸出率隨時(shí)間的變化規(guī)律，也即表明式(17)可作為不同粒徑分維數(shù)鈾礦石的浸出動(dòng)力學(xué)方程。

3 結(jié)論

1) 本文基于分形理論，用堆浸鈾礦石的粒徑分布分維數(shù)代替其平均粒徑，對(duì)Mellado等提出的礦石堆浸動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了改進(jìn)，進(jìn)一步通過柱浸試驗(yàn)，采用擬合法確定了鈾礦堆浸分形動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)y∞和α與分維數(shù)的關(guān)系，從而建立并驗(yàn)證了如下鈾礦堆浸分形動(dòng)力學(xué)模型：

2) 依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，該鈾礦堆浸分形動(dòng)力學(xué)模型不論是對(duì)不同分維數(shù)鈾礦石浸出規(guī)律的擬合，還是對(duì)其他任意分維數(shù)鈾礦石浸出規(guī)律的預(yù)測(cè)，都有較好的精度。

3) 由于破碎設(shè)備、工藝等不同，實(shí)際生產(chǎn)中的鈾礦石具有不同的分維數(shù)，其堆浸效果也不盡相同，建立鈾礦堆浸分形動(dòng)力學(xué)模型，研究不同分維數(shù)鈾礦石的浸出規(guī)律，對(duì)指導(dǎo)調(diào)控破碎條件、提高鈾浸出率有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

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