吉 學(xué) 盛

(集美大學(xué) 理學(xué)院，福建 廈門 361021)

近年來，有關(guān)磁性納米粒子對(duì)基本物理理論研究的重要意義及其在生物醫(yī)藥[1-3]，信息儲(chǔ)備[4]，光學(xué)材料[5]，磁性液體[6-8]，顏料[9,10]等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受人們的關(guān)注[11]。磁性納米粒子的主要成分為Fe3O4晶體，晶體屬立方晶系，反尖晶石結(jié)構(gòu)[12，13]，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和磁性。目前，關(guān)于Fe3O4磁性顆粒的合成方法已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道，主要分為物理法、化學(xué)法和物化綜合法，這些方法的制備過程及設(shè)備要求有很大區(qū)別，其產(chǎn)物的形貌及性質(zhì)也不盡相同。由文獻(xiàn)[14]，了解了氧化鋅的制備方法，由此可以探討一下Fe3O4納米顆粒的制備方法。目前，用來制備磁性Fe3O4顆粒的化學(xué)法有很多，如化學(xué)共沉淀法[15，16]、微乳液法[17]、水熱/溶劑熱法[18]、溶膠-凝膠法[19]等。現(xiàn)采用的是化學(xué)共沉淀法制備Fe3O4磁性顆粒，此方法獲得的納米微粒的粒子一般質(zhì)量較好，顆粒度較小操作方法也較為容易，生產(chǎn)成本也較低，是目前研究、生產(chǎn)中主要采用的方法[20-23]。并著重通過橫、縱向改變反應(yīng)條件來考察生成的Fe3O4的導(dǎo)電性和磁性的差異，以探求制取Fe3O4磁性納米顆粒的最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

化學(xué)共沉淀法是指在包含兩種或兩種以上金屬陽離子的可溶性溶液中，加入適當(dāng)沉淀劑，將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來，方法用化學(xué)共沉淀法制備出同時(shí)吸附有兩個(gè)價(jià)態(tài)的鐵離子的Fe3O4納米顆粒，具體的反應(yīng)方程式是：Fe+2Fe+8OH=Fe3O4↓+4H2O。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)試劑和器材

藥品：氯化鐵(FeCl3)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)固體或氨水(NH3·H2O)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)、四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)

器材：AL104電子天平、RTS-8型四探針測(cè)試儀、LH-3振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(南京大學(xué)儀器)以及其他的輔助器材。

1.3 磁性Fe3O4顆粒的合成

化學(xué)共沉淀法有兩種：一種是Massart水解法[24]，即將摩爾比為2:1的三價(jià)鐵鹽(Fe3+)與二價(jià)鐵鹽(Fe2+)混合溶液直接加到強(qiáng)堿的水溶液中，鐵鹽瞬間水解、結(jié)晶，形成Fe3O4納米晶體；另一種為滴定水解法[25]，是將稀堿溶液逐漸滴加到摩爾比為2∶1的三價(jià)鐵鹽(Fe3+)與二價(jià)鐵鹽(Fe2+)混合溶中，使鐵鹽的pH值逐漸升高，水解后生成Fe3O4納米晶體。

采用的是Massart水解法。具體步驟:

(1) 稱取1.08 g(0.006 7 moL) FeCl3與0.93 g(0.003 3 moL) FeSO4·7H2O，混合加到一定濃度梯度的NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%的氨水中，加入100 mL蒸餾水，在攪拌均勻后靜置一段時(shí)間。待產(chǎn)物顏色變?yōu)樽厣笥么盆F鑒定是否生成物中含有Fe3O4。將多余的液體倒去，用磁鐵吸住底部沉淀并加入水進(jìn)行清洗3-4次，過濾獲得Fe3O4，干燥得到磁性納米Fe3O4粉體。

(2) 稱取1.08 g(0.006 7 moL) FeCl3與0.663 g(0.003 3 moL) FeCl2·4H2O, 同樣加到一定濃度梯度NaOH溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%的氨水中，用與(1)相同的方法得到磁性納米Fe3O4粉體。

2 結(jié)果分析

2.1 導(dǎo)電性

根據(jù)堿添加的量的不同，得到的Fe3O4顆粒的電阻率與電導(dǎo)率也有所不同。下面用三線表(表1)來描述他們之間的關(guān)系：

表1 反應(yīng)物質(zhì)量與導(dǎo)電性表

結(jié)合表1用一個(gè)二維圖形來反應(yīng)他們之間的關(guān)系(圖1)。從圖1的數(shù)據(jù)分析，可以得到隨著NaOH的量的逐漸減少，得到Fe3O4顆粒的電阻率逐漸的減少，即其導(dǎo)電性是逐漸增強(qiáng)的。這里可以大膽地猜測(cè)導(dǎo)電性增強(qiáng)的原因可能是NaOH的量不足，而Fe2+和Fe3+過剩。且生成的Fe3O4納米顆粒將多余的Fe2+和Fe3+吸附了，從而導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng)。接著實(shí)驗(yàn)又做了FeCl3、FeSO4·7H2O和氨水的反應(yīng)，同樣也得到了類似的結(jié)論。

圖1 氫氧化鈉質(zhì)量與Fe3O4導(dǎo)電性圖

當(dāng)1.08 g FeCl3∶0.93 g FeSO4·7H2O∶0.987 gCa(OH)2反應(yīng)時(shí)得到的情況如表2所示。

表2 反應(yīng)物質(zhì)量與導(dǎo)電性表

樣本6與樣本1作對(duì)比，可知得到的Fe3O4的電阻率相差甚小，即它們的導(dǎo)電性相差很小，所以可以認(rèn)為堿中的金屬陽離子對(duì)Fe3O4的導(dǎo)電性沒什么影響。接著又以1.08g FeCl3：0.663g FeCl2·4H2O：1.07gNaOH進(jìn)行反應(yīng)，得到的數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 反應(yīng)物質(zhì)量與導(dǎo)電性表

由樣本1和樣本7作對(duì)比可知，反應(yīng)物中陰離子的種類對(duì)生成的Fe3O4的導(dǎo)電性的影響很小。由于Fe3O4具有良好的導(dǎo)電性，所以可以用來制作特殊的電極。其中的一個(gè)很好的應(yīng)用就是可以作電池負(fù)極材料。Fe3O4作為鋰離子電池負(fù)極材料具有的優(yōu)點(diǎn)：高理論比容量(924 mAh/g)；良好的電子導(dǎo)電性；環(huán)境友好，無毒安全；價(jià)格低廉、資源豐富，被作為一種極具應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料。

2.2 磁學(xué)性質(zhì)

Fe3O4的高溫相是一種鐵磁性材料。鐵磁性物質(zhì)的一個(gè)重要的特征就是磁滯回線現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)分別測(cè)得了以氫氧化鈉和氨水為沉淀劑制得的Fe3O4納米顆粒的磁滯回線圖2和圖3：

從圖2、3可知，它們雖都表現(xiàn)為良好的好的磁性，但圖3的磁化率的傾斜度比圖2的傾斜度大，所以圖3得到的Fe3O4顆粒在低場(chǎng)下有更好的磁導(dǎo)率。由此，在制備Fe3O4納米顆粒時(shí)通常都選擇以氨水為沉淀劑，無形中這就解決了在如何選擇沉淀劑上的困擾。

圖2 1.08 g FeCl3∶0.93 g FeSO4·7H2O∶1.07 g NaOH條件下Fe3O4納米顆粒的磁滯回線

圖3 1.08 g FeCl3∶0.93 g FeSO4·7H2O∶3.73 g NH3·H2O條件下Fe3O4納米顆粒的磁滯回線

3 總結(jié)與展望

隨著納米磁性材料在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，作為一種重要的磁性材料——納米Fe3O4的研究和開發(fā)已經(jīng)受到了普遍關(guān)注。也試著通過不斷改變反應(yīng)物的種類和濃度來檢測(cè)生成的Fe3O4顆粒的導(dǎo)電性和磁性。最終發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在Fe2+和Fe3+的濃度相同的情況下，加入同等濃度的氨水比加入同樣濃度的氫氧化鈉制得的Fe3O4納米顆粒擁有更好的磁性，而且得到的產(chǎn)物也較純凈。所以，一般在制備Fe3O4納米顆粒時(shí)都選擇以氨水作為反應(yīng)物。當(dāng)然研究也尚存在一些不足，就是在測(cè)定Fe3O4納米顆粒的的導(dǎo)電性中，F(xiàn)e3O4薄片太薄，在干燥過程中易碎裂，給操作帶來些不便。所以針對(duì)這個(gè)過程的缺陷還有待于進(jìn)一步的改善。

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