劉光瑞 馬邕文，2，* 萬金泉，2

(1.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州，510640;2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

在制漿造紙過程產(chǎn)生的廢水 (即蒸煮黑液、中段水和造紙機(jī)白水)中，蒸煮段產(chǎn)生的黑液呈棕黑色，幾乎集中了制漿造紙過程中90%的污染物，含有大量木素和半纖維素等降解產(chǎn)物、色素、戊糖類、殘堿及其他溶出物，是一種高堿性、高COD、高木素含量的難降解廢水［1］，若其處置不當(dāng)而排放，很容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，如何處理處置造紙黑液一直制約著造紙企業(yè)的發(fā)展。

當(dāng)前已經(jīng)有很多關(guān)于造紙黑液處理處置的研究，主要有堿回收法、酸析法、生物法、電滲析法、絮凝沉淀氧化法、膜處理技術(shù)、水煤漿技術(shù)、集成膜技術(shù)和超臨界水氧化法等［2-3］。其中，生物法由于具有費(fèi)用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在制漿造紙工業(yè)及其廢液處理中的應(yīng)用已引起世界性的關(guān)注［4］。上流式厭氧污泥床 (UASB)是荷蘭Wageningen農(nóng)業(yè)大學(xué)的教授Lettinga于20世紀(jì)70年代開發(fā)的一種高效污水厭氧反應(yīng)系統(tǒng)［5］，因其具有污泥濃度大，耐受有機(jī)負(fù)荷高和運(yùn)行能耗低的特點(diǎn)，當(dāng)前已成為黑液厭氧生物處理中使用最多的反應(yīng)系統(tǒng)［6］。

UASB反應(yīng)器在處理黑液中的研究應(yīng)用雖多，但基本上都集中在探究該反應(yīng)器或者有該反應(yīng)器的生物處理系統(tǒng)對(duì)于不同種類黑液的COD、BOD和色度等的去除效率和產(chǎn)沼氣能力上，對(duì)于反應(yīng)器或者運(yùn)行的厭氧系統(tǒng)中微生物的生長(zhǎng)特性研究較少，而在厭氧處理過程中微生物的活性是決定處理效果好壞的關(guān)鍵因素，因此，在處理黑液的過程中同步研究微生物的生長(zhǎng)特性尤為重要。

本實(shí)驗(yàn)采用UASB反應(yīng)器對(duì)硫酸酸析后的制漿黑液進(jìn)行處理，研究不同COD和硫酸鹽容積負(fù)荷下反應(yīng)器對(duì)COD和硫酸鹽的去除效果、系統(tǒng)pH值、氧化還原電位和甲烷產(chǎn)率的變化，并分析不同進(jìn)水COD容積負(fù)荷下反應(yīng)器內(nèi)活性污泥胞外聚合物(EPS)中蛋白質(zhì)和多糖含量的變化、污泥表面Zeta電位的變化以及酸析黑液處理前后活性污泥表面形態(tài)特征的變化，旨為該類廢水實(shí)際厭氧處理運(yùn)行提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 酸析黑液特征及實(shí)驗(yàn)進(jìn)水配制

本實(shí)驗(yàn)所用的酸析黑液為湖南省懷化市某公司采用硫酸酸析工藝提取制漿黑液中的木素之后產(chǎn)生的廢液，其CODCr約為12400 mg/L，pH值約為7，硫酸鹽含量約為11300 mg/L，總氮含量約2 mg/L，總磷含量約1.29 mg/L。由于該酸析黑液中氮、磷含量低，不能滿足厭氧微生物正常生長(zhǎng)時(shí)對(duì)氮、磷的需求，因此，在實(shí)驗(yàn)連續(xù)進(jìn)水時(shí)，通過向該酸析黑液中投加脲和磷酸二氫鉀來補(bǔ)充氮和磷，并保證進(jìn)水中COD∶N∶P=200∶5∶1(質(zhì)量比)。同時(shí)，按照 0.1%(體積分?jǐn)?shù))的比例向進(jìn)水中投加微量元素，促進(jìn)厭氧微生物的正常生長(zhǎng)。微量元素的配制濃度如下:CaCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、EDTA、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、H3BO4、NH4MoO4·4H2O、ZnCl2、FeCl3·5H2O、MgSO4的濃度依次為330、250、5000、 240、 190、 990、 14、 9、 205、 240、 500 mg/L［7］。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，整個(gè)UASB反應(yīng)器上部呈圓柱筒狀，底部為了配水均勻設(shè)置成圓錐狀。筒體內(nèi)徑10 cm，圓錐底部至反應(yīng)器頂部高度為39.5 cm，總體積3 L，有效體積1.8 L，外部設(shè)有恒溫水浴箱，整個(gè)UASB反應(yīng)器浸沒在水中。水箱中水由恒溫加熱棒加熱，水浴溫度控制在 (35±1)℃。污染物在降解過程中產(chǎn)生的沼氣由三相分離器收集，經(jīng)過3 mol/L NaOH溶液吸收之后進(jìn)入濕式流量計(jì)計(jì)量并排出。反應(yīng)器頂部安裝有探頭，可以定期檢測(cè)出水pH值和氧化還原電位值 (ORP)值。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3 實(shí)驗(yàn)污泥及接種

實(shí)驗(yàn)所用污泥來源于實(shí)驗(yàn)室IC厭氧反應(yīng)器以葡萄糖基質(zhì)培養(yǎng)的顆粒污泥，經(jīng)過該酸析黑液低負(fù)荷(0.5 kg COD/(m3·d))馴化3周之后取出，接種到UASB反應(yīng)器中。接種時(shí)污泥外表呈黑色，總懸浮物(TSS)為127.4 g/L，揮發(fā)性懸浮物 (VSS)為68.86 g/L，VSS/TSS為0.54，產(chǎn)甲烷速率最大為71.5 mL CH4/(gVSS·d)(參照文獻(xiàn) ［8］測(cè)定)，反應(yīng)器接種量約為整個(gè)反應(yīng)器容積的2/5。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 造紙酸析黑液厭氧可生化性實(shí)驗(yàn)

取4個(gè)250 mL的血清瓶 (總體積為305 mL)，3只作為實(shí)驗(yàn)組，1個(gè)作為對(duì)照組。參照文獻(xiàn) ［9］中的方法，配制營養(yǎng)鹽、微量元素和硫化鈉溶液。向?qū)嶒?yàn)組血清瓶中加入50 mL酸析黑液 (加入的CODCr為0.62 g)，營養(yǎng)鹽液1.6 mL，微量元素母液0.31 mL，硫化鈉液0.31 mL。向?qū)φ战M加入50 mL無氧蒸餾水和相同體積的營養(yǎng)鹽、微量元素和硫化鈉溶液。接著向4個(gè)血清瓶中各加入20 mL污泥混合液 (約1.4 g VSS)和0.62 g碳酸氫鈉，并用無氧蒸餾水補(bǔ)充體積至250 mL。用N2吹脫血清瓶中混合液5 min之后繼續(xù)用無氧水補(bǔ)充體積至305 mL。參照文獻(xiàn) ［10］中的方法，用膠管連接密封之后的血清瓶與史氏發(fā)酵管，將血清瓶放置在(35±1)℃的恒溫?fù)u床 (轉(zhuǎn)速150 r/min)后開始反應(yīng)，產(chǎn)氣體積數(shù)每12 h讀取1次，直到所有血清瓶都停止產(chǎn)氣為止，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，檢測(cè)每個(gè)血清瓶中上清液 CODCr、pH值和揮發(fā)性脂肪酸 (volatile fatty acid，VFA)含量。

1.4.2 UASB反應(yīng)器處理造紙酸析黑液的實(shí)際效果實(shí)驗(yàn)

在UASB反應(yīng)器處理硫酸酸析黑液的實(shí)驗(yàn)中，由于廢液COD過高，且黑液經(jīng)過硫酸酸析之后仍舊含有高濃度無機(jī)鹽，如Na+和SO2－4等，其對(duì)厭氧微生物的生長(zhǎng)有抑制作用［11］，所以反應(yīng)器進(jìn)水采用稀釋分階段進(jìn)水的方法。在反應(yīng)處理前期，用稀釋后的黑液進(jìn)水，此時(shí)CODCr為4000 mg/L，進(jìn)水CODCr初始容積負(fù)荷為2.00 kg/(m3·d)，運(yùn)行3天發(fā)現(xiàn)污泥有上浮跡象，故從第4天開始降低CODCr容積負(fù)荷至0.50 kg/(m3·d)進(jìn)水，具體負(fù)荷調(diào)控路徑如表1所示。在反應(yīng)器運(yùn)行期間，定時(shí)檢測(cè)出水中CODCr和硫酸鹽含量，系統(tǒng)pH值和ORP值變化，記錄產(chǎn)生的甲烷體積讀數(shù)。在每個(gè)容積負(fù)荷運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)，取適量反應(yīng)器內(nèi)泥水混合液，測(cè)定污泥胞外聚合物(EPS)中蛋白質(zhì)和多糖含量以及污泥表面Zeta電位值。

1.5 分析項(xiàng)目及方法

進(jìn)出水COD、總氮、總磷、硫酸鹽含量采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法［12］測(cè)定，其中COD采用重鉻酸鉀法，硫酸鹽含量采用離子色譜法。VSS、TSS采用重量法［9］測(cè)定，pH值和ORP值采用PHS-3C酸度計(jì)測(cè)定，總VFA含量采用比色法測(cè)定，反應(yīng)器產(chǎn)氣量用LML-1濕式氣體流量計(jì)測(cè)定，厭氧污泥先經(jīng)過預(yù)處理［13］，然后采用甲醛-NaOH法［14］提取EPS。

EPS中多糖的測(cè)定采用苯酚-硫酸法，蛋白質(zhì)的測(cè)定采用考馬斯亮藍(lán)法［15］。在測(cè)Zeta電位時(shí)，參考文獻(xiàn) ［16］、［17］的預(yù)處理方法，取適量污泥混合液超聲靜置1 h后，取上清液用Zeta電位儀測(cè)定。

表1 反應(yīng)器進(jìn)水COD和硫酸鹽容積負(fù)荷提高路徑

厭氧顆粒污泥表面特征采用掃描電鏡分析，樣品制作方法如下:從反應(yīng)器中取出來的污泥，首先利用0.2 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液清洗3次，然后用2.5%的戊二醛溶液4℃條件下黑暗中固定24 h，接著用30%、50%、70%、80%、90%的乙醇依次脫水15 min，最后用100%的乙醇脫水2次，每次20 min。脫水完畢后的污泥樣品放在干燥器中自然干燥，干燥后的樣品噴金后在掃描電鏡下觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸析黑液厭氧可生化性

廢水的厭氧可生化性 (BD)是指廢水COD中可以被厭氧微生物降解的部分 (CODBD)所占的百分比。在有機(jī)物厭氧降解的過程中，可被轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸的COD(CODacid)占起始COD(COD0)的百分比稱為酸化率，記作A;可被轉(zhuǎn)化為甲烷的COD(CODCH4)占起始COD的百分比稱為甲烷轉(zhuǎn)化率，記作M;未被轉(zhuǎn)化為甲烷而以揮發(fā)性脂肪酸形式存在的COD(CODvfa)占起始COD的百分比稱為殘余VFA百分率，記作VFA;可轉(zhuǎn)化為細(xì)胞物質(zhì)的COD記作 CODcells，反應(yīng)后殘余的溶解性 COD稱為CODfilt，其中，CODacid=CODCH4+CODvfa，CODBD=CODacid+CODcells，COD0－ CODfilt=CODCH4+CODcells，CODBD=COD0－CODfilt+CODvfa，COD去除率E(%)=［(COD0－CODfilt)/COD0］×100%。

在實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣停止后，分別測(cè)定實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組上清液中CODCr、pH值和總VFA含量，具體數(shù)據(jù)如表2所示，同時(shí)作出實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組累計(jì)甲烷體積隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，如圖2所示。

表2 酸析黑液厭氧可生化性數(shù)據(jù)表

圖2 厭氧降解酸析黑液產(chǎn)氣量隨時(shí)間變化曲線

由表2可知，在COD0為2032.79 mg/L的條件下，利用3個(gè)實(shí)驗(yàn)組所得數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算依次可得M=12.64%，A=22.43%，VFA=9.79%，COD去除率E=75.28%，BD=E+VFA=85.07%。由A＞M可以看出，在厭氧降解的過程中，產(chǎn)酸菌的活性大于產(chǎn)甲烷菌活性［10］，產(chǎn)甲烷菌很可能受到黑液中有毒物質(zhì)的抑制，導(dǎo)致甲烷化速率落后于酸化率，使系統(tǒng)揮發(fā)性脂肪酸積累。對(duì)比艾翠玲等人［18］研究的半化學(xué)漿黑液的BD為70%，張安龍等人［19］研究的未被酸析黑液的BD為50.45%和酸析后黑液的BD為61.43%，本次研究的酸析黑液的BD值遠(yuǎn)大于前者，說明該酸析黑液BD較好，通過酸析提取黑液中的木素，很可能有助于該種木漿黑液的厭氧處理。

2.2 UASB反應(yīng)器處理造紙酸析黑液的實(shí)際效果

2.2.1 UASB反應(yīng)器對(duì)酸析黑液中COD的去除效果

在整個(gè)運(yùn)行過程中，進(jìn)出水COD、進(jìn)水COD容積負(fù)荷、COD去除率變化如圖3所示。

圖3 UASB反應(yīng)器運(yùn)行過程中進(jìn)出水COD、進(jìn)水COD容積負(fù)荷與COD去除率關(guān)系

由圖3可以看出，易上浮的污泥經(jīng)低COD容積負(fù)荷進(jìn)水馴化一段時(shí)間之后，進(jìn)水CODCr容積負(fù)荷逐步提高到2.00 kg/(m3·d)，出水 CODCr比較穩(wěn)定，CODCr去除率最高可達(dá)49%。當(dāng)CODCr容積負(fù)荷進(jìn)一步提高到4.57 kg/(m3·d)時(shí)，出水CODCr逐漸升高到2790 mg/L，CODCr去除率急劇下降直到穩(wěn)定在30%左右。當(dāng)進(jìn)水CODCr由4000 mg/L繼續(xù)提高到8270 mg/L和12400 mg/L時(shí)，對(duì)應(yīng)CODCr容積負(fù)荷由9.45 kg/(m3·d)提高到 14.17 kg/(m3·d)，每次提高CODCr容積負(fù)荷時(shí)，出水CODCr都有先升后降的波動(dòng)現(xiàn)象，出水穩(wěn)定之后CODCr去除率都保持在30%左右。劉峰等人［20］利用厭氧流化床處理酸析堿法草漿黑液，在進(jìn)水CODCr容積負(fù)荷為9.14～18.90 kg/(m3·d)的情況下得到大于68%的去除率;鄭興［11］利用復(fù)合厭氧折流板反應(yīng)器 (ABR)法處理硫酸酸析堿法草漿黑液，在進(jìn)水CODCr容積負(fù)荷為6.50～12.84 kg/(m3·d)的情況下，得到穩(wěn)定在48%以上的去除率;周曉儉等人［21］利用UASB反應(yīng)器處理棉漿制漿黑液在進(jìn)水CODCr容積負(fù)荷達(dá)到17.10 kg/(m3·d)時(shí)得到50%左右的去除率。相比于前三者的研究，本實(shí)驗(yàn)酸析黑液COD去除率較低，很可能是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)處理的黑液中硫酸鹽含量遠(yuǎn)高于前三者，硫酸鹽還原菌大量繁殖，與產(chǎn)甲烷菌爭(zhēng)奪還原氫，使甲烷化受到影響［20］。同時(shí)，高濃度硫酸鹽還原之后產(chǎn)生高濃度硫化氫也對(duì)厭氧系統(tǒng)微生物有不利影響，也會(huì)使得系統(tǒng)COD去除率降低。

2.2.2 UASB反應(yīng)器處理酸析黑液過程中pH值、ORP值和產(chǎn)氣量變化

系統(tǒng)運(yùn)行過程中，反應(yīng)器中pH值和ORP值隨進(jìn)水COD容積負(fù)荷變化如圖4所示。從圖4可知，在CODCr容積負(fù)荷為0.50 kg/(m3·d)條件下，反應(yīng)器內(nèi)pH值在8.02～8.70之間波動(dòng)，隨著進(jìn)水COD容積負(fù)荷的每一次提高，反應(yīng)器內(nèi)pH值都呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，并且很快穩(wěn)定，最后當(dāng)進(jìn)水CODCr容積負(fù)荷提高到14.17 kg/(m3·d)時(shí)，pH值降到7左右，說明厭氧系統(tǒng)具有較高的有機(jī)負(fù)荷耐受能力。系統(tǒng)ORP值在最開始由于接種污泥產(chǎn)生的劇烈擾動(dòng)使水中溶進(jìn)氧氣導(dǎo)致ORP值相對(duì)較高，當(dāng)系統(tǒng)正常運(yùn)行之后，系統(tǒng)ORP值快速降至－300 mV以下。隨著進(jìn)水COD容積負(fù)荷的逐步升高，ORP值表現(xiàn)為先下降后穩(wěn)定不變的狀態(tài)。在進(jìn)水COD容積負(fù)荷為1.00 kg/(m3·d)以前，隨著進(jìn)水COD容積負(fù)荷提高，ORP值由第3天的－324 mV降至第31天的－420 mV，之后ORP值不再隨著進(jìn)水COD容積負(fù)荷的提高而變化，一直穩(wěn)定在－430 mV左右。由于產(chǎn)甲烷菌所在厭氧環(huán)境中最適ORP值為 －350 mV或更低，最佳 pH值為6.80～7.20［22］，而在此環(huán)境下，硫酸鹽還原菌也能保持較高活性［23］，所以反應(yīng)器運(yùn)行過程中pH值和ORP值不是影響該系統(tǒng)處理效果的關(guān)鍵因子。

圖4 UASB反應(yīng)器運(yùn)行過程中pH值、ORP值與進(jìn)水COD容積負(fù)荷的關(guān)系

圖5為VASB反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行過程中產(chǎn)氣速率與進(jìn)水COD容積負(fù)荷的關(guān)系。由圖5可知，厭氧消化過程中每天產(chǎn)生的甲烷體積并不多。當(dāng)進(jìn)水CODCr容積負(fù)荷為0.50～2.00 kg/(m3·d)時(shí)，產(chǎn)氣速率一直在0.05 L/d上下波動(dòng)，產(chǎn)氣比較穩(wěn)定，這與其在這期間CODCr去除率保持較高水平相一致。當(dāng)繼續(xù)提高進(jìn)水CODCr容積負(fù)荷之后，產(chǎn)氣速率有上升趨勢(shì)，在運(yùn)行到第61天時(shí)達(dá)到最大值0.225 L/d。雖然從圖5中看出每天的產(chǎn)氣體積有先上升后下降的趨勢(shì)，但結(jié)合圖3可知，隨著進(jìn)水COD容積負(fù)荷的不斷提高，系統(tǒng)去除單位質(zhì)量的COD轉(zhuǎn)化為甲烷的產(chǎn)率處于不斷下降的趨勢(shì)，且一直維持在很低的水平。進(jìn)水CODCr容積負(fù)荷由0.50 kg/(m3·d)升至14.17 kg/(m3·d)過程中，去除每克CODCr平均產(chǎn)生的甲烷體積依次為1.535 mL、0.784 mL、0.315 mL、0.392 mL、0.205 mL和0.073 mL，這不僅與鄭興［11］和劉峰等人［20］研究的生物降解黑液的甲烷率差別很大，而且也與去除每克CODCr產(chǎn)生約350 mL甲烷的理論體積有很大差距。Choi等人［24］研究認(rèn)為COD/SO2－4的比值對(duì)于COD的去除和硫酸鹽的還原以及CH4的產(chǎn)生都有影響，在該比值為1的條件下甲烷產(chǎn)生幾乎為零。而本實(shí)驗(yàn)中COD/SO2－4保持在1.10～1.15之間，甲烷產(chǎn)生量很小，這與Choi的觀點(diǎn)一致。

圖5 UASB反應(yīng)器運(yùn)行過程中產(chǎn)氣速率與進(jìn)水COD容積負(fù)荷的關(guān)系

2.2.3 UASB反應(yīng)器對(duì)酸析黑液中硫酸鹽的去除效果

圖6為VASB反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行過程中進(jìn)出水中硫酸鹽濃度、進(jìn)水COD容積負(fù)荷與硫酸鹽去除率的關(guān)系。由圖6可知，在反應(yīng)器運(yùn)行的整個(gè)周期內(nèi)，系統(tǒng)中的硫酸鹽去除率整體上呈上升趨勢(shì)。結(jié)合表1可知，隨著進(jìn)水COD容積負(fù)荷和與之對(duì)應(yīng)的硫酸鹽容積負(fù)荷的不斷提高，硫酸鹽去除率提高，當(dāng)CODCr容積負(fù)荷為14.17 kg/(m3·d)、對(duì)應(yīng)的硫酸鹽容積負(fù)荷為12.91 kg/(m3·d)時(shí)，硫酸鹽去除率由最初的5%提高并穩(wěn)定在42%左右。Gerhard等人［25］認(rèn)為當(dāng)H2S濃度為40～50 mg/L時(shí)會(huì)完全抑制硫酸鹽還原菌活性，而楊麗平等人［26］則發(fā)現(xiàn)水體中300 mg/L的硫化物濃度會(huì)抑制硫酸鹽還原，依據(jù)本實(shí)驗(yàn)中進(jìn)水硫酸鹽濃度增大其去除率增大的現(xiàn)象，以及對(duì)比CODCr去除效果，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)中硫酸鹽還原菌(SRB)逐漸適應(yīng)高濃度的硫酸鹽環(huán)境，對(duì)高濃度硫化物毒性的耐受性逐漸增強(qiáng)。由于硫酸鹽還原菌可以和產(chǎn)甲烷菌爭(zhēng)奪營養(yǎng)基質(zhì)和還原氫，更容易將還原為硫化氫［27］，所以隨著SRB的不斷成熟，去除單位質(zhì)量的COD轉(zhuǎn)為甲烷的量會(huì)逐漸減少。

圖6 UASB反應(yīng)器運(yùn)行過程中進(jìn)出水中硫酸鹽濃度、進(jìn)水COD容積負(fù)荷與去除率的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)中硫酸鹽去除率保持在較低水平，除了來自自身反硫化產(chǎn)生硫化氫的生物抑制作用外，還可能受到COD/比值的影響?？姂?yīng)祺等人［28］認(rèn)為COD/比值在2～3時(shí)硫酸鹽去除效果最佳;且Wei等人［29］發(fā)現(xiàn)COD/值為3時(shí)，總硫化物去除率可達(dá)到95%。與前者相比，本次實(shí)驗(yàn)COD/約為1，故硫酸鹽去除效果相比之下較低，這也與楊麗平等人［26］發(fā)現(xiàn)的該值為1時(shí)，系統(tǒng) COD和去除率明顯降低的結(jié)論相一致。

2.2.4 UASB反應(yīng)器運(yùn)行過程中污泥EPS特性變化EPS是微生物在生長(zhǎng)代謝過程中產(chǎn)生的分布于細(xì)胞表面的多聚物，主要源于微生物代謝分泌物、細(xì)胞脫落的表面物質(zhì)、進(jìn)水基質(zhì)中的相關(guān)組分及細(xì)胞自溶產(chǎn)生的聚合物等。其組成復(fù)雜，主要成分是糖類和蛋白質(zhì)，兩者的總有機(jī)碳 (TOC)占整個(gè)EPS的70%～80%［30］，其他成分有脂類、核酸、糖醛酸和腐殖酸等。研究表明，EPS的成分和濃度對(duì)于污泥的脫水性、絮凝沉降性、表面Zeta電位、疏水性等性質(zhì)有重要影響［31］。通過測(cè)定不同負(fù)荷下污泥EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量以及污泥表面Zeta電位的變化 (如圖7、圖8所示)，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間的不斷提高，即隨著進(jìn)水COD容積負(fù)荷的不斷提高，反應(yīng)器污泥EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量總體呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，而污泥的Zeta電位值卻在逐漸降低。

圖7 UASB反應(yīng)器運(yùn)行過程中污泥EPS中蛋白質(zhì)和多糖隨時(shí)間的變化

圖8 UASB反應(yīng)器運(yùn)行過程中污泥表面Zeta電位隨時(shí)間的變化

接種污泥的EPS中蛋白質(zhì)和多糖含量分別為27.2 mg/g VSS、13.4 mg/g VSS，經(jīng)過 0.50 kg/(m3·d)進(jìn)水COD容積負(fù)荷的低負(fù)荷馴化之后，從第4天至第21天共18天的連續(xù)進(jìn)水培養(yǎng)之后，該污泥的EPS中，蛋白質(zhì)和多糖含量分別增加到31.2 mg/g VSS和15.2 mg/g VSS，且在連續(xù)運(yùn)行的第42天以內(nèi)，兩種物質(zhì)含量變化不大。當(dāng)運(yùn)行至第42天之后，隨著相應(yīng)進(jìn)水COD容積負(fù)荷的逐步提高，污泥的EPS中蛋白質(zhì)含量明顯升高，在運(yùn)行至第70天時(shí)達(dá)到最大值為41.2 mg/g VSS，在運(yùn)行至第60天時(shí)多糖含量達(dá)到最大值22.7 mg/g VSS，且蛋白質(zhì)含量一直遠(yuǎn)大于多糖含量。鄭蕾等人［32］認(rèn)為EPS是細(xì)胞的保護(hù)膜，像膠囊一樣圍繞在細(xì)胞外壁，將大量細(xì)胞埋在內(nèi)部成為一個(gè)細(xì)胞簇。操家順等人［33］發(fā)現(xiàn)低濃度的偶氮染料可以刺激活性污泥分泌大量EPS，并且EPS中蛋白質(zhì)含量遠(yuǎn)大于其他組分含量。由于該酸析黑液中含有高濃度硫酸鹽，可被SRB還原之后產(chǎn)生高濃度的硫化氫對(duì)微生物產(chǎn)生生物毒性，加上廢液中還含有諸如縮合單寧、樹脂之類一些有毒物質(zhì)，也可對(duì)微生物生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用，依上推斷，EPS含量在進(jìn)水COD高容積負(fù)荷下不斷增加的現(xiàn)象很可能是顆粒污泥微生物為了保護(hù)自身結(jié)構(gòu)不受有毒物質(zhì)影響而采取的自保行為。這種EPS含量的增加現(xiàn)象，可能兼有以下兩方面的原因，其一可能是某些微生物的正常分泌，這也說明系統(tǒng)中顆粒污泥中生物群落逐漸成熟，這與王浩宇等人［34］的結(jié)論相似。其二可能是由于部分微生物對(duì)毒物的耐受能力有限，在高濃度有毒物質(zhì)的影響下發(fā)生細(xì)胞自溶，使胞外EPS含量增加。

從污泥表面Zeta電位的變化來看，該值隨著反應(yīng)器的不斷運(yùn)行大致保持降低趨勢(shì)，由－29.17 mV降至－15.97 mV。這是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)中的氨基帶有正電荷，可以中和一些來自于羥基和磷酸根基團(tuán)的負(fù)電荷，從而降低了污泥的表面電位［35］，這也與王浩宇等人［34］的研究結(jié)果相同。

2.2.5 UASB反應(yīng)器運(yùn)行過程中污泥表面特征的變化

厭氧處理前后污泥表面形態(tài)如圖9所示，其中圖9(A)為處理前的表面形態(tài)圖像，圖9(B)為處理前的切片圖像，圖9(C)為處理后的表面形態(tài)圖像。

圖9 厭氧處理前后污泥表面特征

通過對(duì)比，發(fā)現(xiàn)顆粒污泥厭氧運(yùn)行前后，其外層都有大量表面凹陷、形狀不規(guī)則的物質(zhì)附著，且此種物質(zhì)個(gè)體較大并成團(tuán)簇狀存在。從切片圖9(B)可知，顆粒污泥內(nèi)部是密實(shí)的，在外部是包裹層，所以這層物質(zhì)應(yīng)該是微生物代謝產(chǎn)生的分布于細(xì)胞外表面的EPS，這與鄭蕾等人［32］發(fā)現(xiàn)的顆粒態(tài)的EPS有差異，可能因?yàn)镋PS的形態(tài)與污泥的種類有關(guān)。在接種前，該種物質(zhì)含量較少，附著層較疏松。在黑液酸析處理后，污泥中該種物質(zhì)明顯增多，且附著變密實(shí)。從圖9(A)、(B)、(C)3張圖片來看，厭氧處理前后，污泥表面存在的微生物很稀少，圖9(C)中僅發(fā)現(xiàn)1個(gè)長(zhǎng)約2 μm的雙球菌存在，圖9(B)中也僅有2個(gè)長(zhǎng)約2 μm的桿菌 (或者弧菌)和1個(gè)單球菌存在，這與劉峰等人［20］的研究有部分類似。從圖9(B)中桿菌或弧菌都穿插在上述EPS中生長(zhǎng)，說明EPS層并不是僅僅由分泌物、細(xì)胞自溶物等無生命物質(zhì)組成，其本身可能具有一定的生命特征。

3 結(jié)論

3.1 通過檢測(cè)酸析黑液的厭氧可生化性，發(fā)現(xiàn)該酸析黑液的厭氧可生化性為85.07%，處于較高水平。而后續(xù)連續(xù)進(jìn)水時(shí)COD去除率卻較低，該原因是測(cè)試時(shí)廢水經(jīng)過稀釋，水中高濃度硫酸鹽等抑制物質(zhì)對(duì)污泥的抑制作用被掩蓋。

3.2 上流式厭氧污泥床 (UASB)反應(yīng)器處理含有高濃度硫酸鹽的酸析黑液時(shí)，隨著進(jìn)水COD容積負(fù)荷的不斷增大，COD去除率先上升后下降，當(dāng)進(jìn)水CODCr容積負(fù)荷為2.00 kg/(m3·d)時(shí)去除率達(dá)到最大值49%。當(dāng)進(jìn)水CODCr容積負(fù)荷為14.17 kg/(m3·d)時(shí)，CODCr去除率降至30%左右。

3.3 反應(yīng)器運(yùn)行過程中，隨著進(jìn)水COD容積負(fù)荷的提高，厭氧系統(tǒng)pH值從8.20降至6.90，ORP值由最初－324 mV持續(xù)下降，最后穩(wěn)定在－430 mV左右。厭氧系統(tǒng)對(duì)有機(jī)負(fù)荷耐受性較強(qiáng)，產(chǎn)甲烷速率隨著進(jìn)水COD容積負(fù)荷的增加先升高后降低，而產(chǎn)甲烷菌活性逐漸受到抑制，產(chǎn)甲烷速率最大為0.225 L/d。

3.4 硫酸鹽去除率隨進(jìn)水硫酸鹽容積負(fù)荷的增加不斷提高，硫酸鹽容積負(fù)荷升至12.91 kg/(m3·d)時(shí)，去除率穩(wěn)定在42%左右，說明硫酸鹽還原菌群在不斷成熟。

3.5 隨著進(jìn)水COD容積負(fù)荷的提高，厭氧顆粒污泥胞外聚合物中蛋白質(zhì)和多糖含量逐漸增大，表面Zeta電位值逐漸降低。

3.6 采用UASB反應(yīng)器對(duì)酸析黑液進(jìn)行處理，在高的COD和硫酸鹽容積負(fù)荷處理?xiàng)l件下，厭氧顆粒污泥的表面結(jié)構(gòu)變得緊密厚實(shí)。

［1］ WU Shou-xiang．Analysis on the Treatment Technology of Papermaking Black Liquor［J］．Guangzhou Chemical Industry，2012，40(3):27．武首香．淺析造紙黑液的處理技術(shù)［J］．廣州化工，2012，40(3):27．

［2］ Lan Ze-quan，Ma Han-peng．Present status of the treatment of papermaking black liquor and its utilization technology［J］．Industrial Water Treatment，2008，28(7):9．蘭澤全，馬漢鵬．造紙黑液治理利用技術(shù)現(xiàn)狀［J］．工業(yè)水處理，2008，28(7):9．

［3］ LIAO Chuan-hua，CHU Lv-yun，F(xiàn)ANG Xiang，et al．Supercritiical Water Oxidation Treatment of Black Liquor［J］．China Pulp ＆ Paper，2008，27(9):51．廖傳華，褚旅云，方 向，等．超臨界水氧化法在造紙黑液治理中的應(yīng)用［J］．中國造紙，2008，27(9):51．

［4］ Su Wei-feng，Chai Li-yuan，Wang Yun-yan．Research progress on comprehensive treatment of black liquor［J］．Industrial Water Treatment，2004，24(11):4．蘇維豐，柴立元，王云燕．造紙黑液綜合治理的研究進(jìn)展［J］．工業(yè)水處理，2004，24(11):4．

［5］ Wang Kai-jun，Zuo Jian-e，Gan Hai-nan，et al．The Theory and Implementation of UASB Reactor Concept in China［M］．Beijing:China Environmental Science Press，2000．王凱軍，左劍惡，甘海南，等．UASB工藝的理論與工程實(shí)踐［M］．北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2000．

［6］ Du Yang-min．Progresses and reviews of papermaking wastewater treatment［J］．Industrial Water Treatment，1997，17(3):1．杜仰民．造紙工業(yè)廢水治理進(jìn)展與評(píng)述［J］．工業(yè)水處理，1997，17(3):1．

［7］ Zeng Guo-min．Study on characteristics of anaerobic granular sludge during IC reactor treatment of regenerated papermaking wastewater at normal temperature［D］．Guangzhou:South China University of Technology，2010．曾國敏．常溫下IC厭氧反應(yīng)器處理廢紙?jiān)旒垙U水的厭氧顆粒污泥性能研究［D］．廣州:華南理工大學(xué)，2010．

［8］ WANG Yan，HU Meng-die，WAN Jin-quan，et al．Effects of Trichlorophenol in Paper-making Wastewater on Toxicity of Anaerobic Granular Sludge［J］．China Pulp ＆ Paper，2012，31(7):26．王 艷，胡夢(mèng)蝶，萬金泉，等．造紙廢水中三氯苯酚對(duì)厭氧顆粒污泥毒性的影響研究［J］．中國造紙，2012，31(7):26．

［9］ He Yan-ling．Anaerobic Biological Treatment of Wastewater［M］．Beijing:China Light Industry Press，1998．賀延齡．廢水的厭氧生物處理［M］．北京:中國輕工出版社，1998．

［10］ Dai You-zhi，Shi Han-chang，Ji Jing-ping，et al．Experiment of Anaerobic Biodegradability and Toxicity of Pentachlorophenol［J］．ENVIRONMENTAL SCIENCE，2000(2):40．戴友芝，施漢昌，冀靜平，等．含五氯酚廢水的生物降解性和微生物毒性試驗(yàn)［J］．環(huán)境科學(xué)，2000(2):40．

［11］ Zheng Xing．The Experimental Study on Acidificatio-Anaerobic-Aerobic Treating Alkaline Straw-pulbing Mill Black liquor［D］．Xi'an:Xi'an University of Technology，2002．鄭 興．酸析-厭氧-好氧處理堿法草漿黑液的實(shí)驗(yàn)研究［D］．西安:西安理工大學(xué)，2002．

［12］ State Environmental Protection Agency．ANALASIS IN WATER AND WASTEWATER(The Fourth)［M］．Beijing:China Environmental Science Press，2002．國家環(huán)境保護(hù)總局．水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)［M］．北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002．

［13］ Zhang Li-li，Jiang Li-ying，F(xiàn)ang Fang，et al．Extraction and composition analysis of EPS for aerobic granular sludge［J］．Chinese Journal of Environmental Engineering，2007，1(4):127．張麗麗，姜理英，方 芳，等．好氧顆粒污泥胞外多聚物的提取及成分分析［J］．環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2007，1(4):127．

［14］ FANG Liang，ZHANG Li-li，CAI Wei-min．Comparative Study of Extraction Methods of Extracellular Polymeric Substances from Activated Sludge［J］．Environmental Science and Technology，2006，29(3):46．方 亮，張麗麗，蔡偉民．活性污泥胞外多聚物提取方法的比較［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29(3):46．

［15］ Zhang B，Sun B S，Jin M，et al．Extraction and analysis of extracellular polymeric substances in membrane fouling in submerged MBR［J］．Desalination，2008，227:286．

［16］ CHANG G R，LIU J C，LEE D J．CO-CONDITIONING AND DEWATERING OF CHEMICAL SLUDGE AND WASTE ACTIVATED SLUDGE［J］．Wat．Res．，2001，35(3):786．

［17］ MENG Fan-gang，ZHANG Han-min，YU Lian-sheng，et al．Effect of Activated Sludge Properties on Short-Term Membrane Fouling in Submerged Membrane Bioreactor Based on Statistical Analysis［J］．ENVIRONMENTAL SCIENCE，2006，27(7):1348．孟凡剛，張捍民，于連生，等．活性污泥性質(zhì)對(duì)短期膜污染影響的解析研究［J］．環(huán)境科學(xué)，2006，27(7):1348．

［18］ AI Cui-ling，HE Yan-ling．Making-paper and pulping wastewater's anaerobic treatability［J］．Journal of Chang'an University(Natural Science Edition)，2002，21(1):80．艾翠玲，賀延齡．制漿造紙廢水的厭氧可處理性［J］．長(zhǎng)安大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，21(1):80．

［19］ ZHANG An-long，JIA Wei-hua，JING Li-ming．STUDY ON ANAEROBIC BIODEGRAD ATION OF THE EFFLUENT FROM ALKALINE STRAW CHEMICAL PULP［J］．JOURNAL OF NORTHWEST UNIVERSITY OF LIGHT INDUSTRY，2002，20(6):73．張安龍，賈衛(wèi)華，景立明．堿法草漿廢水厭氧生物降解性的研究［J］．西北輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，20(6):73．

［20］ LIU Feng，YANG Ping，F(xiàn)ANG Zhi-hua，et al．Treatment of alkaline straw-pulping mill black liquor with preacidification-anaerobic fluidized bed process［J］．Acta Scientiae Circumstantiae，1999，19(2):214．劉 峰，楊 平，方治華，等．預(yù)酸析-厭氧流化床處理堿法草漿黑液的研究［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1999，19(2):214．

［21］ ZHOU Xiao-jian，PAN Jia-yi，SHEN Zhen-huan，et al．Anaerobic Treatment of Cotton Pulp Black Liquor in UASB Reactor［J］．China Pulp ＆ Paper，1987，6(2):39．周曉儉，潘家宜，沈振寰，等．UASB反應(yīng)器厭氧發(fā)酵處理棉漿造紙黑液的試驗(yàn)研究［J］．中國造紙，1987，6(2):39．

［22］ Wang Shao-wen．Biological treatment technology and engineering application of high concentration organic wastewater［M］．Beijing:Press of Metallurgy Industry，2003．王紹文．高濃度有機(jī)廢水生物處理技術(shù)與工程應(yīng)用［M］．北京:冶金工業(yè)出版社，2003．

［23］ Ren Nan-qi，Wang Ai-jie，Zhao Yang-guo．Ecology of Sulfate-reducing Bacteria in Anaerobic Biotreatment Processes［M］．Beijing:Science Press，2009．任南琪，王愛杰，趙陽國．廢水厭氧處理硫酸鹽還原菌生態(tài)學(xué)［M］．北京:科學(xué)出版社，2009．

［24］ Choi E，Rim J M．Competition and Inhibition of Sulfate Reducers and Methane Producers in Anaerobic Treatment［J］．Wat．Sci．Technol．，1991，23:1259．

［25］ Gerhard Stucki，Kurt W Hanselmann，Richard A Hiirzeler．Biological Sulfuric Acid Transformation Reactor Design and Process Optimization［J］．Biotech Bioeng，1993，41(3):303．

［26］ YANG Li-ping，YANG xiao-hua，XIAO yong-bin，et al．To Study the Efficiency of Sulphate Reduction from High Concentration Sulphate Wastewater［J］．SCIENCE ＆ TECHNOLOGY INFORMATION，2010，27:19．楊麗平，楊小華，肖永兵，等．高濃度硫酸鹽廢水厭氧生物脫硫研究［J］．科技信息，2010，27:19．

［27］ Speece R E．Anaerobic Biotechnology for Industrial Wastewaters［M］．Beijing:China Architecture＆ Building Press，2001．R．E斯皮思．工業(yè)廢水的厭氧生物技術(shù)［M］．北京:中國建筑工業(yè)出版社，2001．

［28］ MIAO Ying-qi，Ni Guo．Use of Sulfate-reducing Bacteria for Treatment of High Sulfate Content Wastewater［J］．CHINA WATER ＆WASTE WATER，2003，19(7):66．繆應(yīng)祺，倪 國．硫酸鹽還原菌處理高濃硫酸鹽廢水［J］．中國給水排水，2003，19(7):66．

［29］ Wei Chaohai，Wang Wenxiang，Deng Zhiyi，et al．Characteristics of high-sulfate waste-water treatment by two-phase anaerobic digestion process with jet-loop anaerobic fluidized bed［J］．Journal of Environmental Sciences，2007，19(3):264．

［30］ Jones W L．Operation of a three-stage SBR system for nitrogen removal wastewater［J］．Research Journal WPCF，1990，62(3):268．

［31］ Liu H H，F(xiàn)ang H P．Extraction of extracellular polymeric substances(EPS)of sludges［J］．Journal of Biotechnology，2002，95(3):249．

［32］ ZHENG Lei，TIAN Yu，SUN De-zhi．Effects of pH on the Surface Characteristics and Molecular Structure of Extracellular Polymeric Substances from Activated Sludge［J］．ENVIRONMENTAL SCIENCE，2007，28(7):1507．鄭 蕾，田 禹，孫德智．pH值對(duì)活性污泥胞外聚合物分子結(jié)構(gòu)和表面特征影響研究［J］．環(huán)境科學(xué)，2007，28(7):1507．

［33］ CAO Jia-shun，ZHU Zhe-ying，F(xiàn)ANG Fang，et al．Characteristics of extracellular polymeric substances(EPS)in the azo dye wastewater treated by activated sludge［J］．Acta Scientiae Circumstantiae，2013，33(9):2498．操家順，朱哲瑩，方 芳，等．活性污泥處理偶氮染料廢水過程中胞外聚合物特性研究［J］．環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33(9):2498．

［34］ WANG Hao-yu，SU Ben-sheng，HUANG Dan，et al．Profiles of Zeta Potential and EPS in Granulation Process of Aerobic Sludge［J］．ENVIRONMENTAL SCIENCE，2012，33(5):1614．王浩宇，蘇本生，黃 丹，等．好氧污泥顆?；^程中Zeta電位與EPS的變化特性［J］．環(huán)境科學(xué)，2012，33(5):1614．

［35］ CAI Chun-guang，LIU Jun-shen，CAI Wei-min．Action mechanism of extracelluar polymers on the aerobic granulation［J］．China Environmental Science，2004，24(5):623．蔡春光，劉軍深，蔡偉民．胞外多聚物在好氧顆粒化中的作用機(jī)理［J］．中國環(huán)境科學(xué)，2004，24(5):623． CPP