胡夢(mèng)巖 王高升 劉春蘭 劉 龍 張萬(wàn)彬

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457)

隨著規(guī)?；仪蒺B(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生了大量的羽毛副產(chǎn)品，據(jù)估計(jì)，我國(guó)羽毛廢棄物年產(chǎn)量達(dá)100多萬(wàn)t［1］。目前羽毛的主要應(yīng)用是加工成羽毛蛋白粉添加到畜禽飼料中，盡管羽毛粉蛋白值高、供給穩(wěn)定且價(jià)格低廉，但由于家畜難以消化和缺乏必要的氨基酸，被認(rèn)為是價(jià)值最低的飼料用蛋白原料［2］。為了進(jìn)一步擴(kuò)大羽毛廢棄物的應(yīng)用范圍和提高附加值，各國(guó)研究人員陸續(xù)開(kāi)展了角蛋白的提取和應(yīng)用研究、可降解高分子材料的研究以及在造紙中的應(yīng)用等［3-4］。

美國(guó)農(nóng)業(yè)部的Gassner等人［5］成功將羽毛纖維從家禽羽毛中分離出來(lái)。我國(guó)的才景志［6］通過(guò)化學(xué)機(jī)械法也實(shí)現(xiàn)了羽毛纖維的分離，并在山東金曉陽(yáng)生物科技股份有限公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，使羽毛纖維在造紙中的應(yīng)用成為可能。

羽毛纖維質(zhì)輕、柔軟、耐磨、抗皺，而且抗拉性、防水性及保暖性好［7］，其化學(xué)成分與傳統(tǒng)的植物纖維造紙?jiān)喜煌鹈闹饕煞质铅?角蛋白，羽毛角蛋白分子通過(guò)二硫鍵、氫鍵和其他交聯(lián)作用后非常穩(wěn)定。β-角蛋白側(cè)鏈富含甘氨酸 (Gly)、絲氨酸 (Ser)和丙氨酸殘基，其二級(jí)結(jié)構(gòu)幾乎都呈β-2片層結(jié)構(gòu)，β-2折疊片以平行方式堆積成多層結(jié)構(gòu)，片層間的Gly-Gly和Ser-Ser之間形成鎖鏈結(jié)構(gòu)，使β-角蛋白具有很強(qiáng)的抗張性能;同時(shí)由于β-折疊接近完全伸展?fàn)顟B(tài)，故其延伸性小［8］。本實(shí)驗(yàn)從造紙的角度研究白羽雞的各部分羽毛纖維及分離后羽毛纖維的形態(tài)參數(shù)與木漿纖維的比較［9］，為羽毛纖維在造紙中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

針葉木漿 (NBKP)，智利漂白硫酸鹽輻射松漿;闊葉木漿 (LBKP)，巴西漂白硫酸鹽桉木漿;羽毛，產(chǎn)自白羽雞，按其形態(tài)可分為正羽﹑絨羽和纖羽，本實(shí)驗(yàn)主要研究正羽和絨羽的形態(tài)結(jié)構(gòu)及應(yīng)用。羽毛纖維由山東金曉陽(yáng)生物科技股份有限公司提供，羽毛纖維是指從羽毛羽干上剝離得到的單根羽枝、羽小枝以及從絨羽上分離得到的單根絨枝、絨小枝。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 羽毛纖維形態(tài)分析

(1)羽毛形態(tài)觀察:將完整的羽片或羽絨自然平放于顏色較深的平臺(tái)上，用奧林巴斯數(shù)碼照相機(jī)拍攝其形態(tài)。

(2)羽枝形態(tài)觀察:選用結(jié)構(gòu)完整、排列整齊的羽片，用電腦生物攝影顯微鏡及掃描電子顯微鏡來(lái)觀察并拍攝羽枝以及羽小枝的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

(3)絨枝形態(tài)觀察:選用結(jié)構(gòu)完整的絨枝，用電腦生物攝影顯微鏡及掃描電子顯微鏡來(lái)觀察并拍攝絨枝以及絨小枝的形態(tài)結(jié)構(gòu)。

(4)掃描電子顯微鏡觀察:將鋪展好的羽毛纖維或裁剪好的手抄片進(jìn)行噴金處理，使用掃描電子顯微鏡 (日本日立SU-1510)進(jìn)行形貌觀察。

(5)纖維形態(tài)分析:稱(chēng)取0.100～0.150 g(絕干量，精確至0.001 g)的羽毛纖維或木漿纖維配制成300 mL懸浮液，利用纖維形態(tài)分析儀 (L＆W)檢測(cè)分析并記錄纖維的數(shù)均長(zhǎng)度LN、數(shù)均寬度WN、扭結(jié)指數(shù)KI、細(xì)小組分 (長(zhǎng)度小于0.2 mm的纖維占纖維總數(shù)的百分比)等指標(biāo)。

1.2.2 羽毛纖維的打漿處理

采用KRK高濃磨漿機(jī)對(duì)羽毛進(jìn)行磨漿處理，漿濃20%，通過(guò)調(diào)整磨盤(pán)間隙達(dá)到不同的機(jī)械處理程度，用肖伯爾打漿度儀測(cè)定打漿度以評(píng)價(jià)磨漿效果。

1.2.3 紙張的抄造及性能檢測(cè)

將處理后的羽毛纖維與針葉木漿按比例混合后進(jìn)行疏解，使用快速紙張成形器抄造定量為100 g/m2的手抄片，105℃烘缸干燥。抄造好的手抄片在恒溫恒濕 (溫度23℃、相對(duì)濕度50%)下平衡24 h，按國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試相關(guān)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 羽毛的形態(tài)特點(diǎn)分析

2.1.1 羽毛的結(jié)構(gòu)分析

白羽雞生長(zhǎng)周期快、肉質(zhì)好，是世界各大快餐企業(yè)的首選。其全身羽毛均為白色，羽毛按其形態(tài)可分為正羽﹑絨羽和纖羽。正羽覆蓋于禽類(lèi)體表的翼部﹑尾部以及頭﹑頸等軀干各部。絨羽生于禽類(lèi)皮膚的表面，被正羽覆蓋，可起到隔濕保溫的作用。纖羽又叫毛羽，分布于所有羽區(qū)，羽軸較硬，僅在羽軸的頂部有少數(shù)羽枝，利用價(jià)值比較低［10］。

羽毛結(jié)構(gòu)如圖1所示。正羽分為兩種，一種是分布于禽類(lèi)的翼部以及尾部的大毛片 (圖1(a))，其羽軸粗且硬，長(zhǎng)度超過(guò)100 mm，羽根長(zhǎng)度超過(guò)10 mm，羽根直徑為2～3 mm，羽軸兩側(cè)是平行排列的羽枝(圖1(d))，整齊緊密。另一種是覆蓋于軀干各部的小毛片 (圖1(b))，其羽軸長(zhǎng)度為30～100 mm，羽軸較細(xì)，羽根直徑小于2 mm，羽干的上半部分是整齊排列的羽枝 (圖1(d))，靠近羽根1/4處則是自由伸展的絨枝 (圖1(e))，絨枝上生有大量的絨小枝 (圖1(g))，其絨枝結(jié)構(gòu)和絨羽絨枝結(jié)構(gòu)相同。

正羽的羽枝兩側(cè)又附生有羽小枝 (圖1(f))。羽小枝形狀扁平，且具有一定的厚度，平均厚度為10 μm，羽小枝的末端生有鋸齒狀的突起和小鉤，并且分布于羽小枝的兩側(cè)，突起和小鉤的數(shù)量從幾對(duì)到幾十對(duì)不等，相鄰的羽枝成對(duì)交替排列，借羽小鉤互相鉤連，形成完整緊密的羽片［11］。

圖1 羽毛結(jié)構(gòu)

絨羽 (圖1(c))貼近禽類(lèi)皮膚的表面，和正羽存在明顯的差異。絨羽沒(méi)有緊密排列的羽片，大量細(xì)長(zhǎng)的絨枝 (圖1(e))放射狀生出，其絨枝散亂排列，絨枝上又生有大量的絨小枝 (圖1(g))，與羽小枝的緊密排列不同，絨小枝之間間距較大，呈30～90°斜向生長(zhǎng)［10］，且絨小枝長(zhǎng)度較長(zhǎng)。絨小枝的橫截面從根部由扁平狀向圓柱狀過(guò)度，其上分布著一定數(shù)量的圓形和三角形節(jié)點(diǎn)，末梢分布著少數(shù)的丫形節(jié)點(diǎn)［8］，節(jié)點(diǎn)處寬度是絨小枝寬度的2～4倍，節(jié)點(diǎn)間距約為60 μm，絨小枝上平均分布30～40個(gè)節(jié)點(diǎn)。

2.1.2 羽毛纖維的形態(tài)分析

通過(guò)觀察，羽片中部的羽枝較長(zhǎng)且均勻，只有少量梢部及根部羽枝較短。使用直尺測(cè)量多根羽片中部羽枝的長(zhǎng)度以及多根羽枝、絨枝及絨小枝的長(zhǎng)度，計(jì)算平均值;通過(guò)掃描電鏡圖像測(cè)量多根羽小枝的長(zhǎng)度及多根羽枝、絨枝、羽小枝以及絨小枝的寬度，計(jì)算平均值，結(jié)果見(jiàn)表1所示。

表1 羽毛纖維的形態(tài)特點(diǎn)

由圖1和表1可知，大毛片和小毛片的羽枝長(zhǎng)度和寬度有一定的差異，小毛片的羽枝稍長(zhǎng)，但寬度較小;小毛片的絨枝和絨羽絨枝各項(xiàng)指標(biāo)基本一致，絨枝平均長(zhǎng)度最大，為23.2 mm，寬度比羽枝的細(xì);羽小枝最短，平均長(zhǎng)度0.25 mm，寬度25.4 μm;絨小枝最細(xì)，寬度只有5.3 μm，但較長(zhǎng);羽毛纖維的長(zhǎng)寬比分布范圍廣，絨羽絨枝長(zhǎng)寬比最大，達(dá)1137;羽小枝長(zhǎng)寬比最小，只有10。由以上分析可知，羽枝的平均長(zhǎng)度為15～20 mm，平均寬度為30～35 μm，長(zhǎng)寬比為400～650，上面分布長(zhǎng)度為0.2～0.3 mm的羽小枝;而絨枝的平均長(zhǎng)度20～25 mm，平均寬度為20 μm左右，長(zhǎng)寬比為900～1200，上面分布的絨小枝較長(zhǎng)，達(dá)到了2.0 mm。另外，羽枝和羽小枝挺硬僵直，而絨枝及絨小枝柔軟可塑。

2.2 分離后羽毛纖維的形態(tài)分析

如果能將羽毛纖維分離出來(lái)用于造紙，一方面可以節(jié)約資源，減輕固體廢棄物對(duì)環(huán)境的污染，另一方面可以為造紙工業(yè)提供一種新的原料。才景志［8］發(fā)明了采用化學(xué)處理和機(jī)械處理相結(jié)合的方法，實(shí)現(xiàn)羽毛纖維的分離。本實(shí)驗(yàn)對(duì)分離后的羽毛纖維形態(tài)進(jìn)行分析，并與常用的針葉木和闊葉木漿纖維進(jìn)行比較。

2.2.1 分離后的羽毛纖維與木漿纖維形態(tài)的比較

木漿纖維和羽毛纖維化學(xué)成分不同，木漿纖維的主要化學(xué)成分是纖維素，而羽毛纖維的主要成分是蛋白質(zhì)。形態(tài)上二者也存在較大的差別，采用L＆W纖維形態(tài)分析儀測(cè)得羽毛纖維和木漿纖維的形態(tài)結(jié)果如表2和圖2所示。

表2 各類(lèi)纖維的形態(tài)特點(diǎn)

圖2 纖維長(zhǎng)度分布圖

纖維長(zhǎng)度和寬度是評(píng)價(jià)紙漿質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。從表2可以看出，羽毛纖維數(shù)均長(zhǎng)度和闊葉木漿纖維相差不大，遠(yuǎn)低于針葉木漿纖維長(zhǎng)度。從圖2也可以看出，羽毛纖維長(zhǎng)度分布與闊葉木漿纖維類(lèi)似，分布范圍較窄;羽毛纖維的寬度在針葉木漿和闊葉木漿纖維之間，和木漿纖維的寬度相差不大;羽毛纖維的長(zhǎng)寬比較木漿纖維均低，只有33。與表1的結(jié)果相比表明，羽毛纖維在化學(xué)機(jī)械法分離過(guò)程中遭到了大量的切斷。羽毛纖維的細(xì)小組分含量 (14.8%)遠(yuǎn)大于木漿纖維也反映了羽毛纖維在分離過(guò)程中切斷作用明顯。

扭結(jié)是指纖維彎曲中的陡變，纖維發(fā)生扭結(jié)的程度由扭結(jié)指數(shù)表示，體現(xiàn)了纖維的柔軟程度［12］。表2的結(jié)果表明，羽毛纖維的扭結(jié)指數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于木漿纖維，表明羽毛纖維挺直僵硬，不易彎曲扭結(jié)，這與其化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)［13］。

2.2.2 分離羽毛纖維的光學(xué)顯微鏡觀察

圖3 分離后羽毛纖維光學(xué)顯微鏡照片

為進(jìn)一步了解分離后羽毛纖維的形態(tài)，用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，羽毛纖維經(jīng)分離處理后，有些羽枝上的羽小枝被切除 (見(jiàn)圖 3(a));有些羽枝被切斷 (見(jiàn)圖3(b))，有些絨枝兩側(cè)的絨小枝被切除 (見(jiàn)圖3(c));被切除的絨小枝同時(shí)被剪短，并且長(zhǎng)短不一 (見(jiàn)圖3(d))。表明羽毛纖維在分離過(guò)程中，由于受到化學(xué)和機(jī)械作用，羽毛纖維形態(tài)發(fā)生了很大的變化，導(dǎo)致了纖維變短，并使羽小枝自羽枝上分離下來(lái)，絨小枝自絨枝上分離下來(lái)且有可能被進(jìn)一步切斷，若長(zhǎng)度小于0.2 mm，則形成細(xì)小組分，使羽毛纖維中細(xì)小組分含量增加。

2.3 抄紙時(shí)添加羽毛纖維對(duì)紙張性能的影響

羽毛作為一種新型的纖維原料，其在造紙上的應(yīng)用研究意義重大。本實(shí)驗(yàn)研究了抄紙時(shí)添加羽毛纖維對(duì)紙張性能的影響。

2.3.1 打漿對(duì)羽毛纖維形態(tài)的影響

在造紙過(guò)程中，對(duì)纖維進(jìn)行打漿是改善紙張性能的基本方法。對(duì)羽毛纖維進(jìn)行打漿處理，不同打漿度下羽毛纖維長(zhǎng)度和寬度的變化如圖4所示。由圖4可以看出，隨著打漿度的提高，羽毛纖維的平均長(zhǎng)度和寬度均下降，且長(zhǎng)度的下降幅度比寬度明顯，表明打漿對(duì)羽毛纖維有切斷作用，但沒(méi)有潤(rùn)漲［5］。圖5是打漿前后羽毛纖維的掃描電子顯微鏡照片。由圖5可以看出，羽毛纖維經(jīng)打漿處理并沒(méi)有產(chǎn)生類(lèi)似于木漿纖維的細(xì)纖維化現(xiàn)象。由此可以推斷，打漿過(guò)程中打漿度的升高主要是纖維的切斷所致。

2.3.2 羽毛纖維對(duì)紙張性能的影響

將羽毛纖維漿與針葉木漿以3∶7的配比混合后抄造手抄片，測(cè)定紙張光學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度性能，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，隨著羽毛纖維打漿度的增加，紙張的松厚度略有升高，紙張白度和不透明度基本沒(méi)變化，耐破指數(shù)和抗張指數(shù)變化也不顯著，與打漿對(duì)木漿纖維的影響完全不同，說(shuō)明在抄紙前進(jìn)一步打漿并不能改善羽毛纖維的性能。

表3 羽毛纖維打漿度對(duì)紙張性能的影響

同時(shí)，實(shí)驗(yàn)了羽毛纖維用量對(duì)紙張性能的影響，如圖6所示。由圖6可以看出，隨著紙張中羽毛纖維用量的增加，紙張的松厚度升高，裂斷長(zhǎng)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)均下降。當(dāng)羽毛纖維漿用量小于5%時(shí)，影響較小，但當(dāng)用量達(dá)到20%時(shí)，裂斷長(zhǎng)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別下降了36.0%、41.5%、6.7%，對(duì)紙張強(qiáng)度影響明顯。

2.3.3 羽毛纖維在紙張中的分布

圖4 打漿對(duì)羽毛纖維形態(tài)的影響

圖5 打漿前后羽毛纖維掃描電子顯微鏡照片

圖6 羽毛纖維用量對(duì)紙張性能的影響

圖7 紙張中的羽毛纖維情況

為更好地了解羽毛纖維對(duì)紙張性能的影響，采用掃描電子顯微鏡觀察紙張中羽毛纖維的分布情況，如圖7所示。由圖7可以看出，分布在紙張中的羽毛纖維的形態(tài)不均一，既有直徑遠(yuǎn)小于木漿纖維的絨小枝，也有較粗的羽小枝，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)羽枝除縱向切斷之外還發(fā)生徑向裂開(kāi)。羽毛纖維挺直僵硬，沒(méi)有發(fā)生變形、壓潰和細(xì)纖維化現(xiàn)象，纖維之間只是簡(jiǎn)易的搭接，纏繞黏結(jié)現(xiàn)象很少。類(lèi)似于填料，羽毛纖維對(duì)紙漿纖維間的結(jié)合有負(fù)面影響，造成紙張的結(jié)構(gòu)變得疏松，纖維間的結(jié)合力較差，是導(dǎo)致紙張強(qiáng)度下降的主要原因。

3 結(jié)論

采用掃描電子顯微鏡 (SEM)、光學(xué)顯微鏡、纖維形態(tài)分析儀等手段分析了各部分羽毛纖維的形態(tài)，并與木漿纖維的形態(tài)進(jìn)行了比較，同時(shí)研究了抄紙時(shí)添加羽毛纖維對(duì)紙張性能的影響。

3.1 羽毛纖維是從羽毛羽干上剝離得到的單根羽枝、羽小枝及從絨羽上分離得到的單根絨枝、絨小枝，羽枝的平均長(zhǎng)度為15～20 mm，平均寬度為30～35 μm，長(zhǎng)寬比為400～650，其上分布長(zhǎng)度為0.2～0.3 mm的羽小枝，而絨枝的平均長(zhǎng)度為20～25 mm，平均寬度為20 μm左右，長(zhǎng)寬比為900～1200，其上分布長(zhǎng)度達(dá)到2 mm的絨小枝。

3.2 羽毛纖維在分離過(guò)程被大量切斷，長(zhǎng)度及分布與闊葉木漿纖維相差不大;寬度介于針葉木漿和闊葉木漿纖維之間;扭結(jié)指數(shù)小，反映了羽毛纖維柔軟性差。

3.3 在抄紙前進(jìn)一步打漿對(duì)羽毛纖維只是切斷作用，不會(huì)發(fā)生纖維潤(rùn)漲和細(xì)纖維化。隨著打漿度的增加，紙張的各項(xiàng)性能變化不大。羽毛纖維的添加影響紙張性能，隨著羽毛纖維用量的增加，紙張的松厚度升高，裂斷長(zhǎng)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)均下降，當(dāng)羽毛纖維用量達(dá)到20%時(shí)，裂斷長(zhǎng)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)分別下降36.0%、41.5%、6.7%，對(duì)紙張強(qiáng)度的副作用明顯。

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