何帥明 莫立煥 徐 峻 王聰聰 魯禮成 李 軍

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，華南理工大學植物資源化學與化工聯合實驗室，廣東廣州，510640)

桉木制漿廢水的成分復雜、廢水量大、含有大量的纖維素、木素等有機物及化學藥品，COD含量高，色度深。目前，制漿造紙廢水多采用物化+生化綜合處理，但出水很難滿足我國2008年新制定的制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準［1］。在制漿造紙廢水排放標準日趨嚴格［2］的今天，對制漿造紙廢水進行深度處理勢在必行。制漿造紙廢水深度處理主要有混凝、吸附、生物處理、膜分離、高級氧化及生態(tài)處理等處理技術［3-4］，本實驗選用凹凸棒土作為吸附材料，對桉木制漿廢水進行了深度處理。

凹凸棒土是20世紀70年代以來開發(fā)的一種含水富鎂硅酸鹽為主的黏土，具有滑感、質輕、吸水性強、遇水不膨脹、濕時具有黏性和可塑性等特性，在物理結構上具有反向2∶1型鏈層狀結構，因這種特殊的晶體結構，使得其具有適宜的表面電荷、一定的離子交換能力、大的比表面積和高吸附容量［5］等理化性質。這些理化性質使得凹凸棒土具有良好的吸附、凈化和凝固等性能，因此凹凸棒土廣泛應用于催化［6-7］、吸附［8-10］等領域。近年來，我國在江蘇、安徽、山東、遼寧等地發(fā)現和探明許多凹凸棒土礦點，產量以江蘇盯胎居首位［11］。與發(fā)達國家相比，我國凹凸棒土資源利用水平低、使用范圍窄、產品開發(fā)的多樣化和系列化程度不夠，所以開展這種廉價礦土資源的應用研究，具有很重要的意義［12-14］。作吸附材料時，凹凸棒土通常需要進行改性，以提高其吸附能力。本實驗就天然凹凸棒土作為廢水處理吸附劑進行熱改性研究，發(fā)揮凹凸棒土在處理工業(yè)廢水工程中成本低、吸附能力強、再生簡單等優(yōu)點，并通過現代分析測試手段從理論上揭示了改性方法的合理性與科學性，以促進這種廉價礦土資源在水處理中的開發(fā)研究及應用推廣。

1 實驗

1.1 廢水來源及水質

實驗所用廢水水樣取自廣西某造紙廠，該廠采用桉木硫酸鹽法制漿，廢水水樣為該廠二級生物處理出水，主要水質指標:CODCr為316 mg/L，色度943 C.U.，pH值為8.05。

1.2原料與儀器

實驗所用凹凸棒土原土采自山東，研磨后過200目篩。重鉻酸鉀為基準級;硫酸、硫酸銀、硫酸汞，均為分析純。

美國麥克儀器公司ASAP 2020物理吸附儀;美國Q500熱重分析儀;德國Zeiss公司EVO18掃描電鏡;DR5000紫外-可見光分光光度計;DBR200 COD反應器;S-25 pH精密酸度計;箱式電阻爐;高溫電爐自動恒溫控制臺;回旋式振蕩器。

1.3 實驗方法

凹凸棒土的熱改性:將過200目的凹凸棒土放入箱式電阻爐內升至一定溫度緞燒，保溫一段時間，出爐冷卻，研磨過篩。

靜態(tài)吸附:稱取一定量熱改性后的凹凸棒土置于250 mL有塞錐形瓶中，注入100 mL待處理廢水，混合均勻后測定并調節(jié)pH值，然后放在回旋式振蕩器中以180 r/min振蕩吸附一定時間，靜置，取上清液，測有關水質指標。

1.4 分析和檢測

(1)掃描電鏡表征:取吸附劑少許，置于已噴金的小銅片上，在掃描電鏡上觀察熱改性前后凹凸棒土的微觀形貌，拍攝電鏡圖片。

(2)比表面積的測定 (BET):使用物理吸附儀測定。測量前凹凸棒土先進行真空處理，之后在液氮溫度 (77 K)下進行氮氣吸附，測得比表面積。

(3)熱重分析:采用熱重分析儀測試，升溫速率為10℃/min，從室溫升到700℃。

(4)COD測定:按照HJ/T 399—2007進行。

(5)色度測定:色度采用CPPA標準法［15］測定，計算公式為:色度=500A1/A2，(A1為廢水在465 nm下的吸光度，A2為500 mg/L鉑鈷標準液在465 nm下的吸光度);吸光度采用紫外可見光分光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 熱改性后凹凸棒土結構性質的變化

2.1.1 比表面積分析

凹凸棒土比表面積見表1。

表1 熱改性后凹凸棒土的比表面積

由表1可知，當熱改性溫度小于400℃時，隨著熱改性溫度的升高，凹凸棒土的比表面積逐漸變大;當熱改性溫度為400℃時，凹凸棒土的比表面積達到最大;繼續(xù)升高熱改性溫度，凹凸棒土的比表面積又出現了下降的趨勢。這種現象是由高溫導致凹凸棒土的微孔結構發(fā)生變化而產生的。在適宜的熱改性溫度下可以脫去凹凸棒土中的吸附水、沸石水、部分結晶水以及八面體中的結構水，造成晶格內部和沸石孔道中斷鍵，增加活性中心，使其雜亂堆積的針棒狀團變得疏松多孔，增加孔隙容積和比表面積。但是熱改性溫度過高會引起凹凸棒土孔徑塌陷、纖維束堆積，針狀纖維束緊密燒結在一起，孔隙容積和比表面積減小，從而致使吸附能力減弱。

2.1.2 熱重分析

凹凸棒土礦物結構含有4種形態(tài)的水:表面吸附水、晶體結構內部孔道中的沸石水、位于孔道邊部且與邊緣八面體陽離子結合的結晶水、八面體層中間的陽離子結合的結構水［16］。對凹凸棒土進行熱改性可脫除水分，增大有效比表面積，活化吸附中心，提高其吸附效果，凹凸棒土熱重分析見圖1。

由圖1可知，凹凸棒土原土在0～700℃的熱重分析過程可分為4個階段:在40～200℃之間，凹凸棒土質量的一階導數的絕對值比較大，說明失水速度比較快，失水量比較多，這部分主要是吸附水和沸石水脫除吸熱;在200～350℃之間也有部分質量損失，這部分主要是結晶水脫除吸熱;在350～600℃之間也出現了相對比較大的質量損失現象，部分結晶水和結構水脫除吸熱;在600～700℃之間，脫水量比較少，脫水速度也很小，這部分脫除的水分主要是結構水，質量損失現象不是很明顯，說明凹凸棒土原土結構中的水基本脫除，此過程凹凸棒土結構內部的羥基遭到了破壞，凹凸棒土孔道結構逐步塌陷。

圖1 凹凸棒土原土的熱重分析曲線

2.1.3 SEM分析

采用掃描電鏡對熱改性前后凹凸棒土的3種典型形貌進行觀察，選取的放大倍率為10000倍，凹凸棒土熱改性前后的形貌見圖2。

由圖2(a)可知，凹凸棒土原土經物理粉碎后，從肉眼可以觀察出其表面光滑，分散比較均勻。還可看出凹凸棒土原土晶須未分散，纖維束間結合比較緊密，可推測此時原土比表面積較小。由圖2(b)可知，經400℃熱改性后，凹凸棒土表面比原土疏松粗糙，纖維束較分散，出現較多針狀纖維束，故可推測此時比表面積變大，有利于吸附。由圖2(c)可知，600℃熱改性的凹凸棒土其針狀纖維束緊密燒結在一起，纖維束分散度減小，可推測此時凹凸棒土比表面積反而減少，不利于吸附的進行。

由以上分析可知，對凹凸棒土的熱改性機理進行以下推斷:在不同溫度下煅燒活化的凹凸棒土可以脫除晶體結構中不同狀態(tài)的水，使其雜亂堆積的針棒狀團變得疏松多孔，增加孔隙容積和比表面積。經400℃熱改性，凹凸棒土在脫出部分結構水后，孔隙率增大，比表面積變大，有利于吸附。煅燒溫度達到600℃時，則會引起部分凹凸棒土孔洞塌陷、纖維束堆積，針狀纖維束緊密燒結在一起，孔隙容積和比表面積均較400℃熱改性的凹凸棒土有所減小，凹凸棒土的吸附能力減弱。

2.2 吸附實驗結果分析

2.2.1 凹凸棒土煅燒溫度對處理效果的影響

實驗取2 g相同煅燒時間不同煅燒溫度的凹凸棒土，加入到相同體積的桉木制漿廢水中進行吸附處理實驗，實驗結果如圖3所示。

圖3 煅燒溫度對CODCr及色度去除率影響

凹凸棒土原土處理桉木制漿廢水后測得CODCr為259 mg/L、去除率約為18%;色度為559 C.U.，脫色率約為41%。由圖3可知，經熱改性處理的凹凸棒土對桉木制漿廢水CODCr及色度的去除效果均比原土有所提高。

由圖3可知，當凹凸棒土煅燒溫度低于400℃時，桉木制漿廢水的CODCr去除率和色度去除率隨著煅燒溫度的上升而增加，但色度變化不及CODCr變化明顯。當煅燒溫度為400℃時，CODCr去除率達51%，色度去除率為82%。但當煅燒溫度高于400℃時，CODCr去除率和色度去除率出現下降趨勢，當煅燒溫度達到600℃時，處理效果明顯下降，這是因為煅燒溫度過高時破壞了凹凸棒土的晶體結構，導致部分孔道的坍塌，比表面積減小，部分吸附中心失活，吸附性明顯降低［17-19］?？梢姡m當煅燒溫度的熱改性有利于疏通晶體中的孔道，增大比表面積，改變表面特性，提高吸附性能，但煅燒溫度過高可能破壞吸附劑晶體孔道結構，同時可能使部分吸附中心失活。因此，本實驗選擇最佳煅燒溫度為400℃。

圖2 熱改性前后凹凸棒土的掃描電鏡圖

2.2.2 凹凸棒土煅燒時間對處理效果的影響

分別取2 g在400℃煅燒不同時間的凹凸棒土加入其他條件相同的桉木制漿廢水中進行吸附實驗，實驗結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著煅燒時間的延長，CODCr去除率和色度去除率都增大，處理效果提高。當煅燒時間為120 min時，CODCr去除率為47%，色度去除率為76%，此時曲線已趨于平坦，CODCr去除率和色度去除率基本趨近于最大值，再延長煅燒時間CODCr和色度去除效果不是很明顯，因此，綜合考慮處理效果和煅燒時間產生的能源損耗，選擇最佳煅燒時間為120 min。

2.2.3 廢水pH值對處理效果的影響

將100 mL的桉木制漿廢水的pH值用HCl和NaOH調至4～10范圍，分別投加一定量經400℃熱改性的凹凸棒土進行振蕩吸附實驗，其CODCr和色度去除率隨pH值的變化見圖5。

由圖5可知，在中性條件下，CODCr去除率較低;當廢水略呈酸性或堿性時，熱改性凹凸棒土對桉木制漿廢水CODCr有較好的去除效果，但在酸性條件下CODCr去除率比堿性條件下差;反應體系pH值在8～9之間桉木制漿廢水處理效果最為理想;當pH值為8時，桉木制漿廢水CODCr去除率達56%，色度去除率達79%;當pH值為9時，桉木制漿廢水CODCr去除率達58%，色度去除率達80%。從圖5還可以看出，CODCr的去除率的變化趨勢和色度去除率的變化趨勢相比差異較大，這說明色度的去除和CODCr的去除機理不同，色度的去除可能只是表面吸附，而CODCr的去除還涉及化學吸附，對pH值的變化較為敏感［20］。鑒于原廢水的pH值為8.05，故從處理的綜合效果和調節(jié)廢水pH值會產生一定生產成本這兩個方面考慮，廢水的初始pH值即為最佳。

2.2.4 熱改性凹凸棒土用量對處理效果的影響

取400℃煅燒120 min的1～7 g不同質量的凹凸棒土加入相同體積pH值為8.05的桉木制漿廢水中進行吸附實驗，實驗結果如圖6所示。

由圖6可知，當經400℃熱改性后的凹凸棒土處理100 mL桉木制漿廢水時，CODCr去除率和色度去除率隨凹凸棒土用量的增加而呈上升趨勢;當其用量為7 g時，CODCr去除率為63%，色度去除率為87%;但當其用量大于5 g時，CODCr去除率和色度去除率的遞增變化不明顯。因此綜合成本考慮，凹凸棒土用量為50 g/L(相對于桉木制漿廢水)。

2.2.5 吸附時間對處理效果的影響

分別取5 g經400℃煅燒120 min的凹凸棒土加入其他條件相同的桉木制漿廢水中，探討不同吸附時間對桉木制漿廢水CODCr去除率和色度去除率的影響，實驗結果見圖7。

由圖7可知，吸附初始階段，CODCr和色度的去除率呈明顯上升趨勢，當吸附時間達90 min后，CODCr去除率和色度去除率曲線已趨于平坦，此時CODCr去除率為59%，色度去除率為84%，吸附基本平衡。綜合考慮處理效果和生產時間成本，選擇最佳吸附時間為90 min。

圖4 煅燒時間對CODCr及色度去除率的影響

圖5 pH值對CODCr及色度去除率的影響

圖6 凹凸棒土用量對CODCr及色度去除率的影響

圖7 吸附時間對CODCr及色度去除率的影響

3 結論

本實驗采用熱改性的凹凸棒土作為吸附劑，對桉木制漿廢水進行深度處理。

3.1 適宜的熱改性溫度使凹凸棒土的孔隙容積和表面積變大，從而使吸附能力增強，但是熱改性溫度過高，如超過600℃，會破壞凹凸棒土晶體孔道結構，同時使部分吸附中心失活。實驗表明，經400℃熱改性后的凹凸棒土比表面積最大，吸附作用最好。

3.2 熱改性凹凸棒土處理桉木制漿廢水的最佳工藝條件為:凹凸棒土的熱改性溫度400℃、煅燒時間120 min、用量50 g/L、吸附時間90 min，桉木制漿廢水的pH值無需調節(jié)，此時CODCr去除率為59%、色度去除率為84%。

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