肖圣威 王德海，* 杜治波 胡楊飛 蔣仕強(qiáng)

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江杭州，310014;2.浙江高陽紙業(yè)有限公司，浙江富陽，311400)

食品紙質(zhì)包裝容易受潮而使食品變質(zhì)。包裝紙箱從凍庫取出后恢復(fù)常溫易受到水的浸潤，使箱體的抗壓強(qiáng)度和耐破度大大下降，因此疏水性紙張的開發(fā)是提升紙質(zhì)包裝競爭力的重要方向。傳統(tǒng)的紙張防水處理主要是對(duì)紙張表面覆膜和施膠劑氟/硅改性［1-3］，但是都存在成本較高、工藝復(fù)雜、環(huán)境污染和再利用困難等問題。

影響固體表面潤濕性的主要因素是表面自由能和表面粗糙度［4-5］，引入低表面能成分，并構(gòu)筑一定粗糙結(jié)構(gòu)是制備疏水表面的有效方法之一。聚丙烯蠟 (WPP)具有低表面能、耐濕性好、價(jià)格低廉、無毒無害等特點(diǎn)［6-7］，將改性聚丙烯蠟 (MWPP)水乳化后加入到羧基丁苯膠乳中，使改性丁苯膠乳具有一定的疏水效果。在不改變現(xiàn)有施膠劑生產(chǎn)工藝的前提下，提高紙張表面的疏水性，該方法成本低廉，使紙張回收處理簡便，環(huán)境友好，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本實(shí)驗(yàn)基于上述共混改性的構(gòu)想，探討了MWPP對(duì)丁苯-MWPP復(fù)合膠膜表面疏水性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

WPP，工業(yè)品，江陰久利塑業(yè)有限公司;羧基丁苯膠乳，工業(yè)品，浙江富陽雙駒化工有限公司;白紙板，浙江高陽紙業(yè)有限公司。

1.2 WPP改性及乳化

將WPP和甲苯加入帶有攪拌和回流裝置的四口燒瓶中，加熱溶解WPP，在指定反應(yīng)溫度下用恒壓滴定漏斗滴加引發(fā)劑過氧化苯甲酰 (BPO)的甲苯溶液，然后再滴加一定量的甲基丙烯酸 (MAA)、苯乙烯 (St)和甲苯的混合溶液，滴加完后繼續(xù)恒溫反應(yīng)2 h，得到MWPP混合溶液。

按單體 (MAA、St)與 WPP的質(zhì)量比為1.0、1.1和1.2，MAA與St質(zhì)量比為1.65，分別制得3種不同改性的MWPP1.0、MWPP1.1和MWPP1.2。

將一定量乳化劑span80加入到上述MWPP混合溶液中;在帶有攪拌器的四口燒瓶中加入一定量水、乳化劑tween20和N，N-二甲基乙醇胺，加熱到乳化溫度。將MWPP溶液緩慢加入水相中，并快速攪拌，滴加完后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0 min，自然冷卻至室溫出料;然后超聲 5 min［8-10］。

1.3 MWPP提純

將1.2節(jié)中改性WPP溶于甲苯中，趁熱加入沉淀劑丙酮中，輔助攪拌，然后靜置48 h，使產(chǎn)物中大部分未反應(yīng)單體或發(fā)生共聚的單體留在溶劑中，除去溶劑，經(jīng)過抽濾、干燥后，在索氏提取器中分別用丙酮和水抽提48 h，放入真空干燥箱中烘干至恒重，得到純化MWPP。

1.4 MWPP復(fù)合乳液及膠膜的制備

(1)將MWPP乳液與丁苯膠乳按一定比例在室溫下混合1 h，輔助攪拌，得到丁苯-MWPP復(fù)合乳液。

(2)將復(fù)合乳液用涂布器均勻涂布在載玻片和白紙板上，25℃下干燥成膜48 h，放入60℃的烘箱中干燥6 h，取出自然冷卻，放入干燥器中備用。

1.5 測試與分析

1.5.1 MWPP結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet 6700傅里葉變換衰減全反射紅外光譜 (ATR-FTIR)測試提純后的MWPP。ATR-FTIR分辨率為4 cm－1，紅外頻率范圍4000～400 cm－1。

1.5.2 復(fù)合膠膜表面形貌及MWPP晶體的分布

(1)采用南京江南永新光學(xué)有限公司舜宇牌偏光顯微鏡觀察膠膜中MWPP晶體分布。

(2)采用Dimension Edge原子力顯微鏡 (AFM)觀察膠膜表面形貌，用NanoScope Analysis軟件對(duì)測量數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

1.5.3 復(fù)合膠膜接觸角及表面能

采用德國Dataphysics公司OCA35接觸角測試儀，通過靜滴法測定室溫下膠膜表面水與二碘甲烷接觸角，液體體積為2 μL，并按Owens-Wendt方程計(jì)算表面能［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWPP結(jié)構(gòu)表征

MWPP分子鏈上極性基團(tuán)—COOH的含量與WPP乳化能力密切相關(guān)，圖1為ATR-FTIR表征不同MWPP(按1.3節(jié)提純)的ATR-FTIR。由圖1可知，MWPP1.0在1704.8 cm－1處出現(xiàn)羧基的 CO振動(dòng)峰，表明WPP分子鏈已接枝上MAA。

以—CH2作為內(nèi)標(biāo)峰［12］，用羰基的振動(dòng)峰 (1700 cm－1附近)與—CH(1458 cm－1附近)的振動(dòng)峰面積之比表示MAA的相對(duì)接枝率R［10］，得到不同MWPP中MAA相對(duì)接枝率，如表1所示，隨著單體與WPP質(zhì)量比的增大，MAA相對(duì)接枝率呈增大趨勢(shì)。

圖1 WPP與MWPP的ATR-FTIR

表1 不同MWPP中MAA相對(duì)接枝率R

2.2 復(fù)合膠膜中MWPP分布

采用偏光顯微鏡可以觀察到MWPP在復(fù)合膠膜中的分布情況。圖2為不同膠膜在偏光顯微鏡下放大100倍的照片。

相對(duì)于圖2(a)和圖2(b)中MWPP顆粒發(fā)生團(tuán)聚，分布不均勻，圖2(c)中出現(xiàn)很多白色小亮點(diǎn)，這些亮點(diǎn)為膠膜中MWPP晶體，且分布比較均勻。由圖2(b)、圖2(c)可知，MWPP以水乳液形式與丁苯膠乳共混有利于復(fù)合膠膜中MWPP的分散。

2.3 復(fù)合膠膜表面形貌

圖2 不同膠膜的偏光顯微鏡照片

圖3 丁苯-MWPP1.2復(fù)合膠膜表面AFM高度圖與相圖

AFM可用于考察復(fù)合膠膜表面形貌［13］。圖3中(a)、(b)、(c)為不同MWPP含量的復(fù)合膠膜表面高度圖，圖3(a)中突起結(jié)構(gòu)排列比較稀疏，突起結(jié)構(gòu)高度為70 nm左右;圖3(b)和圖3(c)的區(qū)別在于膠膜中MWPP含量不同，兩膠膜表面均構(gòu)成“海島型”突起結(jié)構(gòu)，形貌相似，并且隨著MWPP含量的增加突起結(jié)構(gòu)趨于清晰可辨。

圖3(d)、(e)、(f)為與高度圖對(duì)應(yīng)的相圖，圖3(e)呈現(xiàn)較明顯的兩相分離，圖3(f)除了由表面高度引起的相變化，無其他相。MWPP含量的變化導(dǎo)致圖3(e)、(f)相圖的不同，當(dāng)MWPP含量為1%時(shí)，相圖中表現(xiàn)為MWPP和丁苯兩相共存;當(dāng)MWPP含量增加到5%時(shí)，相圖中呈現(xiàn)MWPP一相。

2.4 復(fù)合膠膜表面接觸角與表面能

2.4.1不同改性的MWPP復(fù)合膠膜

通過研究復(fù)合膠膜表面水接觸角和表面能來考察不同改性的MWPP及其含量對(duì)膠膜表面疏水性的影響［14-15］，結(jié)果如圖 4所示，含有不同改性的MWPP的復(fù)合膠膜之間水接觸角和表面能未呈現(xiàn)明顯規(guī)律。對(duì)于同一種復(fù)合膠膜，隨著MWPP含量的提高，表現(xiàn)出水接觸角逐漸升高和表面能逐漸降低趨勢(shì);當(dāng)MWPP的含量達(dá)到3%以后，復(fù)合膠膜表面水接觸角和表面能的變化趨于平緩。

2.4.2 膠膜厚度對(duì)膠膜表面性能的影響

圖5為不同厚度復(fù)合膠膜表面水接觸角與表面能對(duì)膠膜表面疏水性的影響。由圖5可知，隨著涂布厚度的增加，復(fù)合膠膜表面水接觸角和表面能變化不大，即涂布厚度對(duì)膠膜表面疏水性影響不大。

2.5 MWPP復(fù)合乳液在紙張表面的應(yīng)用

用涂布器將丁苯膠乳和丁苯-MWPP1.2-5%復(fù)合乳液分別對(duì)白紙板進(jìn)行表面涂布施膠，膠膜厚度為75 μm，在室溫下成膜，考察膠膜在白紙板表面疏水效果。未經(jīng)涂布與涂布后白紙板表面水接觸角、表面能如表2所示。由表2可知，未經(jīng)涂布紙板表面容易被水潤濕;涂布丁苯膠乳的白紙板表面水接觸角低于90°;含5%MWPP的復(fù)合乳液涂布于白紙板表面，其水接觸角明顯增大，表面能下降。

圖4 不同改性的MWPP復(fù)合膠膜表面水接觸角和表面能隨MWPP含量的變化趨勢(shì)

圖5 丁苯-MWPP1.0-5%復(fù)合膠膜水接觸角和表面能隨涂布厚度的變化情況

表2 復(fù)合乳液涂布白紙板表面施膠應(yīng)用

3 結(jié)論

3.1 改性聚丙烯蠟 (MWPP)以水乳液形式與丁苯膠乳共混，有利于MWPP較均勻地分散在復(fù)合膠膜中。

3.2 復(fù)合膠膜表面微觀形貌表明，MWPP的引入使膠膜表面形成“海島型”突起結(jié)構(gòu)，并且隨著MWPP含量的增加，突起結(jié)構(gòu)趨于清晰可辨。

3.3 復(fù)合膠膜中隨著MWPP含量由0增加到5%，以復(fù)合乳液涂布的白紙板表面水接觸角由65.35°提高到114.83°，表面能由48.57 mJ/m2降至21.99 mJ/m2。

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