董 江， 薛正良，余 岳

(武漢科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 武漢 430081)

V2O5還原氮化一步法合成氮化釩

董 江， 薛正良，余 岳

(武漢科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院, 武漢 430081)

在熱力學(xué)計算的基礎(chǔ)上,以五氧化二釩和碳黑為原料并通入氮氣一步法合成氮化釩,研究了不同配碳比(即碳黑中的碳質(zhì)量與V2O5中的氧質(zhì)量之比)和反應(yīng)溫度對氮化產(chǎn)物的相組成和化學(xué)成分的影響。實驗結(jié)果表明,原料配碳比直接影響氮化產(chǎn)物氮含量,當(dāng)配碳比增加時氮化產(chǎn)物氮含量會減少;按理論配碳比添加碳黑,可以獲得成分合適的氮化產(chǎn)物;隨著反應(yīng)溫度的升高，氮化產(chǎn)物碳含量迅速降低,氮含量逐漸增加,反應(yīng)溫度在1300～1500 ℃范圍內(nèi)時氮化產(chǎn)物的物相組成均為VN.

V2O5;碳黑;還原;氮化;氮化釩

釩氮合金在鋼中可以有效地發(fā)揮其細(xì)晶強(qiáng)化和析出強(qiáng)化作用,不但能顯著提高鋼的強(qiáng)度和韌性,而且可以節(jié)省釩用量[1]。用釩氮合金替代釩鐵生產(chǎn)20MnSiV400 MPa級鋼筋可節(jié)約釩29%,從而降低了煉鋼生產(chǎn)成本[2]。因此，作為一種高強(qiáng)度低合金鋼最經(jīng)濟(jì)有效的添加劑,氮化釩具有積極的應(yīng)用價值[3]。

目前國內(nèi)外生產(chǎn)氮化釩的工藝原理基本相同,即均采用V2O5或V2O3與石墨或碳在高溫下經(jīng)過碳化、滲氮制得VN產(chǎn)品[4]。由于V2O3難獲得且價格貴[5],本文采用V2O5為原料在常壓高溫下一步合成氮化釩。常壓下一步法制備氮化釩具有連續(xù)化生產(chǎn)、簡化工藝、縮短生產(chǎn)周期、降低生產(chǎn)成本的優(yōu)勢[5-6],但采用V2O5碳熱還原氮化一步法制備氮化釩有諸多影響因素,本文考察了不同配碳比、反應(yīng)溫度對氮化產(chǎn)物相組成和碳、氮含量的影響,以獲得較為理想的工藝參數(shù),供工業(yè)化應(yīng)用參考。

1 熱力學(xué)分析

1.1 V-O-C體系熱力學(xué)

V2O5的碳熱還原為逐級還原,即V2O5→V2O4→V2O3→VO.V2O5的熔點(675 ℃)較低,飽和蒸汽壓高,在較高的溫度下預(yù)還原時V2O5容易揮發(fā)而損失。為了降低釩的損失,最初還原開始溫度應(yīng)在V2O5的熔點以下,即在V2O5轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嘀皩⑵溥€原為高熔點的低價釩氧化物[7]。

V2O5(s)+C(s)=V2O4(s)+CO(g),

ΔGθ=-15 170-165.05T(J·mol-1);

(1)

V2O5(s)+2C(s)=V2O3(s)+2CO(g),

ΔGθ=80 130-323.91T(J·mol-1) ；

(2)

V2O5(s)+3C(s)=2VO(s)+3CO(g)，

ΔGθ=319 230-487.13T(J·mol-1).

(3)

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)(1)中ΔGθ恒小于零,反應(yīng)(2)和(3)的開始還原溫度分別為-26 ℃和214 ℃,因此碳極易將V2O5還原成V2O4,V2O3和VO.從熱力學(xué)計算可知，在V2O5熔點溫度以下,碳熱還原V2O5完全可以將其還原成高熔點的低價釩氧化物。預(yù)還原后低價釩氧化物被碳還原生成VC的主要碳化反應(yīng)如下[8]:

V2O4(s)+6C(s)=2VC(s)+4CO(g),

ΔGθ=750 820-634.74T(J·mol-1) ;

(4)

V2O3(s)+5C(s)=2VC(s)+3CO(g)，

ΔGθ=655 500-475.68T(J·mol-1).

(5)

ΔGθ=0時反應(yīng)(4)和(5)開始還原溫度分別為910℃和1 104℃,因此當(dāng)溫度高于1 000℃時碳化反應(yīng)開始進(jìn)行，釩氧化物逐漸轉(zhuǎn)化為碳化物。

1.2 V-C-N體系熱力學(xué)

從前面的熱力學(xué)計算可知,高溫下用C作還原劑碳熱還原五氧化二釩過程中碳化產(chǎn)物為VC.VC轉(zhuǎn)化為VN的氮化反應(yīng)方程式為[9]:

ΔGθ=-112 549+72.844T(J·mol-1) .

(6)

當(dāng)ΔGθ=0時,可計算出由VC生成VN的轉(zhuǎn)變溫度t=1 272 ℃,在此溫度以下碳化產(chǎn)物均可被氮化生成氮化釩。但在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,ΔG=-112 549+72.844T+RTlnpN2,氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度隨著反應(yīng)體系內(nèi)氮氣分壓增大而增大,即氮化反應(yīng)的溫度范圍越寬,滲氮也越容易。當(dāng)體系氮氣壓力大于0.1 MPa(1 atm)時,該反應(yīng)氮化轉(zhuǎn)變溫度將高于1 272 ℃.可見,適當(dāng)提高體系中的氮氣分壓對氮化反應(yīng)有利。

2 實驗

2.1 實驗原料

以低品級含釩頁巖提取的V2O5(崇陽縣海洋釩廠)和碳黑為實驗原料,將碳黑和五氧化二釩粉末放入干燥箱中于110℃烘干。將烘干后的V2O5粉末和碳黑分別篩至-0.63 mm后備用。原料V2O5和碳黑化學(xué)成分見表1.

表1 V2O5粉和碳黑的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.2 實驗過程

將篩分后的碳黑和五氧化二釩粉末按不同配碳比(0.33和0.35)取樣稱量,混合后放入研缽中研磨,并加適量水玻璃作粘結(jié)劑繼續(xù)混勻。用液壓機(jī)壓制成尺寸為Φ15 mm×30 mm圓柱體壓塊,將壓塊于100 ℃烘2 h后置入臥式高溫電阻爐中。前期通入少量氮氣以保持爐內(nèi)微正壓,反應(yīng)進(jìn)行一段時間后增大氮氣流量。預(yù)還原溫度為650 ℃保溫4 h,然后升溫至設(shè)定的氮化溫度保溫4 h,氮化溫度分別為1 300,1 350,1 400,1 450,1 500 ℃.保溫結(jié)束后產(chǎn)物在氮氣氣氛保護(hù)下冷卻至100 ℃以下出爐,用高頻紅外碳硫分析儀和氣體容量法檢測氮化產(chǎn)物的C、N含量,用XRD分析其相組成。

3 結(jié)果與分析

3.1 配碳比對氮化產(chǎn)物成分的影響

還原劑碳黑的添加量影響氮化產(chǎn)物組成,配碳比太小,還原不充分;配碳比過高,產(chǎn)物中殘余的C又會使產(chǎn)物氮含量降低[8]。V2O5碳熱氮化制備氮化釩的理論配碳比可以由反應(yīng)V2O5(s)+5C(s)=2V(s)+5CO(g)計算[10],理論配碳比=60/182=0.33.為了確定配碳量對氮化產(chǎn)物成分的影響程度,選取了配碳比分別為0.33和0.35兩個配方的試樣在相同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行了實驗。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮化產(chǎn)物的氮含量隨原料配碳量的升高而降低。這是因為碳化釩和氮化釩均為面心立方結(jié)構(gòu),可以無限固溶,如果配碳量過高,多余碳原子占據(jù)本來應(yīng)該由碳與氮原子共同占有的點陣位置導(dǎo)致氮含量的降低[11]。同時按照理論配比進(jìn)行的實驗得出,氮化產(chǎn)物碳含量較低,氮含量較高,C和N質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.18%、14.37%.因此,按照理論配碳比添加碳黑做還原劑能獲得成分合適的氮化產(chǎn)物,這為下面的實驗提供了配碳比依據(jù)。

3.2 反應(yīng)溫度對物相和產(chǎn)物成分的影響

圖1 不同反應(yīng)溫度下氮化產(chǎn)物的X射線衍射圖

不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)、保溫4 h后產(chǎn)物X射線衍射圖如圖1所示。由圖可知,當(dāng)反應(yīng)溫度在1 300～1 500 ℃范圍內(nèi)時,產(chǎn)物的XRD圖譜幾乎完全相同,氮化產(chǎn)物的相組成均為VN.穩(wěn)定的δ相VN為面心立方結(jié)構(gòu),其晶格常數(shù)為0.407～0.414 nm[12]。氮化產(chǎn)物的晶格常數(shù)可以根據(jù)XRD分析結(jié)果中的晶面間距d值和相應(yīng)的晶面指數(shù)(h,k,l)計算得到。由圖1中的衍射峰數(shù)據(jù),根據(jù)立方晶型公式[13]:

(7)

式中:a為晶格常數(shù);d為晶面間距;h、k、l為晶面指數(shù)。不同反應(yīng)溫度下晶格常數(shù)如表2所示。

表2 不同反應(yīng)溫度下氮化產(chǎn)物的晶格常數(shù)

從表2可見,不同氮化溫度下產(chǎn)物的晶格常數(shù)略有不同,而1 450℃和1 500℃晶格常數(shù)相同，這可能是因為氮化產(chǎn)物中的碳含量差別不大(見圖2)。

圖2 產(chǎn)物碳含量與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系

表2中的晶格常數(shù)也說明,不同反應(yīng)溫度下氮化產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)基本相同,且在面心立方結(jié)構(gòu)氮化釩的晶格常數(shù)范圍內(nèi),所以1 300～1 500℃范圍內(nèi)的氮化產(chǎn)物為面心立方結(jié)構(gòu)的氮化釩。

由圖2可知,反應(yīng)溫度明顯影響氮化產(chǎn)物碳含量。在1 300～1 500 ℃范圍內(nèi)，產(chǎn)物碳含量隨反應(yīng)溫度的升高急劇降低,因為隨著溫度升高碳熱還原不斷進(jìn)行,碳不斷被消耗而減少。同時溫度在1 000 ℃以上時,碳化還原反應(yīng)(4)和(5)開始發(fā)生,溫度升高碳化反應(yīng)劇烈進(jìn)行,試樣的碳含量明顯降低。另外從熱力學(xué)角度來看,提高反應(yīng)溫度對吸熱反應(yīng)有利,三氧化二釩的碳熱還原過程為吸熱過程[14],所以隨著溫度的升高釩氧化物碳化還原反應(yīng)更徹底,更有利于碳氧元素的去除。升溫至1 450 ℃時氮化產(chǎn)物中的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.46%,產(chǎn)物中碳含量已經(jīng)很低,所以溫度繼續(xù)升高,產(chǎn)物碳含量僅稍微變小。

圖3 產(chǎn)物氮含量與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系

反應(yīng)溫度對氮化產(chǎn)物氮含量的影響如圖3所示。隨著氮化溫度的升高,產(chǎn)物氮含量迅速增加,這與文獻(xiàn)[15]的實驗結(jié)果十分相似。在1 500 ℃保溫4 h后氮化產(chǎn)物中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20.69%,這表明此溫度下氮化釩的滲氮已接近飽和,因為VN中的理論N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.55%[12]。從圖3可知，1 300 ℃以上高溫條件下氮化產(chǎn)物中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終保持在較高水平,氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于14.37%。

根據(jù)前面的熱力學(xué)計算,當(dāng)實際溫度低于氮化反應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度1 272 ℃時,氮化反應(yīng)均可發(fā)生。實驗過程中一直通入氮氣,保持著爐內(nèi)氮氣壓力稍高于0.1 MPa,因此實際氮化轉(zhuǎn)變溫度要略高于理論值。所以當(dāng)爐溫稍高于1 272 ℃時氮化反應(yīng)仍能繼續(xù)發(fā)生,氮含量不斷增加。

由前面熱力學(xué)分析可知,V2O5內(nèi)配碳壓塊在650 ℃預(yù)熱還原4 h后生成了部分VO.VO被碳還原的反應(yīng)如下[9]:

VO(s)+C(s)=V(s)+CO(g)，

ΔGθ=288 787-160.904T(J·mol-1).

(8)

在不考慮CO分壓的條件下,碳還原VO生成金屬釩的反應(yīng)起始溫度t=1521 ℃,此還原反應(yīng)起始溫度較高,反應(yīng)不易進(jìn)行。但從式(8)知,降低體系中CO分壓可以降低其還原起始溫度。體系中CO分壓pCO與還原反應(yīng)(8)起始溫度的關(guān)系如圖4所示。

圖4 pCO與還原反應(yīng)起始溫度之間的關(guān)系

從圖4可看出,碳熱還原VO生成V時,降低體系中CO分壓可大幅度降低還原反應(yīng)起始溫度。當(dāng)體系中CO分壓pCO=10 kPa時,還原起始溫度t=1 330 ℃;pCO=1 kPa時,t=1 176 ℃。本實驗過程中始終保持著爐內(nèi)氮氣壓力稍大于100 kPa,所以反應(yīng)體系中CO分壓小于100 kPa,而且反應(yīng)生成的CO會立刻被流動的氮氣帶走。這進(jìn)一步降低了體系中的CO分壓,因此還原反應(yīng)(8)能夠不斷進(jìn)行。由于此反應(yīng)消耗了氮化反應(yīng)生成的C,使得氮化反應(yīng)(5)在高溫下也能向右進(jìn)行。

高溫條件下反應(yīng)體系中的碳含量較低,VO的還原反應(yīng)又不斷消耗反應(yīng)體系中的C,使得V與C結(jié)合的機(jī)會較少,同時體系中存在大量的氮氣,V與氮氣極易發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)如下[9]:

ΔGθ=-214 639+82.425T(J·mol-1).

(9)

由式(9)可知,生成的V很容易與氮結(jié)合成VN,并且氮分壓越高越易生成VN，因此高溫下反應(yīng)(8)和(9)能夠不斷進(jìn)行。當(dāng)溫度高于氮化轉(zhuǎn)變溫度時,在1 300～1 500 ℃范圍內(nèi)氮含量仍能不斷增加,碳含量降低。

另外，由于氮化反應(yīng)是氣-固反應(yīng)過程,必然經(jīng)過反應(yīng)物之間相互擴(kuò)散[16]。本實驗采用的反應(yīng)物為壓制的塊體,需要較長時間的傳質(zhì)過程,因此在氮化反應(yīng)發(fā)生溫度范圍內(nèi)需要有足夠的時間和高溫以確保反應(yīng)的充分進(jìn)行。同時從動力學(xué)角度考慮,隨著溫度的升高,反應(yīng)物分子活性增強(qiáng),反應(yīng)速率增大[17],因此當(dāng)溫度高于1 272 ℃時低價釩氧化物的還原和氮化反應(yīng)仍然能進(jìn)行,產(chǎn)物中的氮含量也會繼續(xù)增加,碳含量將降低。

4 結(jié)論

1) 熱力學(xué)計算表明,碳熱還原V2O5可以將V2O5還原為低價釩氧化物,溫度高于1 000 ℃時體系中還原和氮化反應(yīng)同時進(jìn)行。

2) 通過碳熱還原氮化一步法制備的反應(yīng)產(chǎn)物氮含量隨原料配碳量的升高而降低,按照理論配碳量添加碳黑做還原劑時能獲得成分合適的氮化產(chǎn)物。

3) 隨著反應(yīng)溫度的升高,一步法制備的反應(yīng)產(chǎn)物的碳含量急劇降低而氮含量逐漸增加。反應(yīng)溫度在1 300～1 500℃范圍內(nèi)時產(chǎn)物物相為VN.

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(編輯：張紅霞)

SynthesisofVanadiumNitridewithReductionandNitridationbyOne-stepMethodfromV2O5

DONGJiang,XUEZhengliang,YUYue

(SchoolofMaterialsandMetallurgy,UniversityofScienceandTechnologyWuhan,Wuhan430081,China)

On the basis of thermodynamic calculation, vanadium nitride was synthesized by one-step method in nitrogen atmosphere using V2O5and carbon black as raw materials, and the effect of different carbon ratios and reaction temperatures on the phase and chemical composition of nitridation products was investigated in this paper. The experimental results show that the carbon ratio of raw material had a direct effect on nitrogen content of nitridation products, the nitrogen content reduced when the carbon ratio increased. The chemical composition of products was proper when carbon black was added to raw material according to theoretical carbon ratio. As the temperature increased, the carbon content of nitridation products decreased rapidly and nitrogen content increased gradually. The phase composition of products,as analyzed by XRD,was VN when the reaction temperature was 1300～1500 ℃.

vanadium pentoxide; carbon black; reduction; nitridation; vanadium nitride

2013-08-20

國家“十二五”科技支撐計劃(2011BAB05B05)

董江(1984-),男,河南信陽人,碩士研究生,主要從事金屬純凈化冶煉理論與工藝研究,(E-mail)dongjiang008@163.com

薛正良,男,博士，教授,博士生導(dǎo)師,(E-mail) xuezhengliang@wust.edu.cn

1007-9432(2014)02-0168-04

TF125.243

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