任瑞鵬,冉令鋒,呂永康,王紅濤,陳麗娟

(太原理工大學(xué) a.煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

N摻雜的TiO2納米管的制備及光催化脫除NOx性能

任瑞鵬a,冉令鋒a,呂永康a,王紅濤b,陳麗娟a

(太原理工大學(xué) a.煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； b.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

采用浸漬法對(duì)TiO2(水熱法合成)納米管進(jìn)行N修飾,制得N摻雜的TiO2納米管。通過XRD、TEM、UV-Vis和DRS對(duì)樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明,500℃熱處理后的樣品晶型幾乎全部為銳鈦礦;納米管長為60～160 nm,管徑為7～15 nm,壁厚為1.5 nm左右;N摻雜提高了納米管在可見光區(qū)的光吸收能力。催化實(shí)驗(yàn)表明:N摻雜增強(qiáng)了TiO2納米管在紫外光及可見光下的催化活性;當(dāng)N摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%,煅燒溫度為500℃,煅燒時(shí)間為2 h時(shí),催化效果最佳,紫外光及可見光下氮氧化物(NOx)去除率分別為95.73%,93.16%。

TiO2納米管;摻雜;光催化;氮氧化物

1976年,Carey[1]首次將光催化應(yīng)用于環(huán)境污染物降解方面,該技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。氮氧化物(NOx)作為主要的大氣污染物,可導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨酸霧、臭氧層破壞等一系列危害[5-8],已成為亟待解決的環(huán)境問題。1994年,Ibusuk[9]首次將光催化應(yīng)用于NOx的去除,該技術(shù)在處理NOx方面展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

TiO2因其光催化效率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光性等優(yōu)點(diǎn),成為當(dāng)前最具應(yīng)用潛力的光催化劑;但是較大的禁帶寬度以及較高的電子-空穴復(fù)合率[10]極大地限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。TiO2納米管(TNTS)作為一種特殊結(jié)構(gòu)TiO2,與其他結(jié)構(gòu)TiO2相比,具有較大的比表面積、特殊的表面區(qū)域、較高的穩(wěn)定性[11]等優(yōu)點(diǎn),在光催化方面展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢,但是也存在可見光利用率及量子效率較低的缺點(diǎn)。如何通過改性提高其對(duì)可見光的利用率是TiO2真正應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的關(guān)鍵。目前,TiO2納米管的改性手段主要有元素?fù)诫s[10-21]、半導(dǎo)體復(fù)合[22]以及表面改性[23],其中元素?fù)诫s應(yīng)用最為廣泛。非金屬摻雜可通過在TiO2中引入晶格氧空位或部分取代氧空位,形成TiO2-xAx(A代表非金屬元素)晶體,進(jìn)而降低TiO2的禁帶寬度,拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍[24],同時(shí)避免了金屬摻雜易降低紫外光下催化活性及熱穩(wěn)定性差[25]的不足。目前,N摻雜的TiO2納米管多應(yīng)用于廢水污染物處理[10, 26-28],在脫除NOx方面的研究較少。

與陽極氧化法[29]、模板法[30]兩種TiO2納米管的合成方法相比,水熱法[10]具有設(shè)備簡單、操作容易、過程易控制等優(yōu)點(diǎn),所制納米管孔徑小、形貌均一, 被廣泛用于納米管的制備。本文采用水熱法合成納米管,然后通過N摻雜改性,提高了其在可見光下處理NOx的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

取2 g TiO2粉末和60 mL濃度為10 mol/L的NaOH溶液混合均勻,超聲攪拌30 min.將混合液移入100 mL不銹鋼高壓釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)中且密封,在一定溫度條件下恒溫反應(yīng)24 h后自然冷卻至室溫,得到白色沉淀。將其用去離子水洗滌至中性,之后用稀HNO3溶液超聲酸化一定時(shí)間,再用去離子水、無水乙醇反復(fù)洗滌至中性,最后在75℃下真空干燥10 h，制得TiO2納米管。

2) 取一定量上述納米管,分別滴加不同體積的NH4F溶液(c=0.2 mol/L).然后加入一定量去離子水,密封磁力攪拌12 h后離心分離,去離子水洗滌后于80℃下真空干燥5 h,最后在不同溫度下煅燒2 h,制取不同N、Ti摩爾比的N摻雜TiO2納米管。

1.2 催化劑負(fù)載

取一定量催化劑(N摻雜的TiO2納米管)于燒杯中,加入無水乙醇,超聲分散將得到的懸浮液涂抹于陶粒(d≈4 mm)上,干燥,重復(fù)至所有的催化劑全部負(fù)載完成,80℃下鼓風(fēng)干燥1 h.

1.3 催化劑性能測試

1.3.1催化劑表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-2500型X射線衍射儀測定樣品的晶型結(jié)構(gòu),輻射光源為Cu靶,Kα射線(λ=15.405 6 nm),管電壓40 kV,管電流30 mA,步長0.01°,掃描速度為4(°)/min,掃描范圍為15° ～ 80°.采用GG314-JEM-2100F型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)分析樣品形貌。采用美國PE公司生產(chǎn)的LambdaBio40型紫外漫反射光譜儀(DRS)測試樣品的光響應(yīng)范圍。

1.3.2光催化活性測定

光反應(yīng)裝置為自制氣固相光催化反應(yīng)裝置,反應(yīng)器為雙層石英套管(負(fù)載后的催化劑置于內(nèi)管中,氣體上進(jìn)下出),光源分布反應(yīng)器周圍,分別為紫外燈(主波長365 nm)、金鹵燈(2 mol/L NaNO2溶液濾去紫外光),整個(gè)裝置置于黑暗環(huán)境中。通過測定(英國KM9106綜合煙氣分析儀)進(jìn)出口NOx濃度變化評(píng)價(jià)催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1-a為N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí),不同煅燒溫度下樣品的XRD圖譜。400℃熱處理后,分別在25.30°，48.09°處出現(xiàn)兩個(gè)衍射強(qiáng)度較弱的銳鈦礦特征峰,表明該樣品中存在少量的銳鈦礦。500℃熱處理后，樣品的晶型全部為銳鈦礦,分別在25.3°，37.87°，48.09°，53.9°，55.15°，62.81°，68.82°，70.27°，75.09°出現(xiàn)了(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面銳鈦礦衍射峰,表明TiO2由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)閱渭兊匿J鈦礦。當(dāng)處理溫度升至600℃時(shí),圖譜中43°位置出現(xiàn)了(210)晶面金紅石衍射峰,表明該溫度下煅燒后少量銳鈦礦相轉(zhuǎn)化為金紅石相,導(dǎo)致銳鈦礦衍射峰強(qiáng)度的降低。

圖1-b為煅燒溫度為500℃時(shí),不同摻雜量樣品的XRD圖譜。熱處理后未摻雜樣品為白色,摻雜樣品為不同程度的黃色,并通過后面的DRS光譜圖對(duì)比,可初步推測摻雜成功。N摻雜過程如下[31]。

首先是NH4+與鈦酸形成鈦酸銨:

H2TiO3·nH2O+nNH4F→(NH4)xH2-xTiO3·nH2O+xHF (0≤x≤2).

鈦酸銨高溫煅燒后,發(fā)生脫水劑部分氨的解吸:

(NH4)xH2-xTiO3·nH2O→(NH4)x-yTiO2+(1/2)(x-y)+yNH3+(n+2-x)H2O(y≤x).

最后,氨氧化及氮吸收:

(NH4)x-yTiO2+(1/2)(x-y)→Nx-yTiO2-(1/2)(x-y)+2(x-y)H2O.

圖譜顯示,摻雜與未摻雜的樣品在500 ℃下出現(xiàn)相同的銳鈦礦特征峰。從衍射峰強(qiáng)度來看,晶面主要沿(101)晶面生長,但相比之下,摻雜后樣品的特征峰明顯增強(qiáng);同時(shí)隨著摻雜量的增加,NH4+吸收濃度增加,N原子量增加,衍射峰強(qiáng)度逐漸增加,但是增加幅度較小,表明摻雜使銳鈦礦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,結(jié)晶程度提高,有利于光催化活性的提高。

圖1 X射線衍射圖譜

2.2 TEM分析

圖2-a,2-b,2-c為不同熱處理溫度下TNTS的TEM照片。從圖中可以看出,400℃熱處理(圖2-a)后的樣品結(jié)構(gòu)為中空、兩端開口的管狀結(jié)構(gòu),管長主要為60～160 nm,管徑主要為7～15 nm,壁厚為1.5 nm左右,該結(jié)構(gòu)很大程度上增加了TiO2的比表面積;500℃處理后(圖2-b),樣品仍然保持納米管結(jié)構(gòu);而在溫度為600℃(圖2-c)時(shí),納米管結(jié)構(gòu)遭到破壞,轉(zhuǎn)變成了納米棒,這與Nishijima[32]的500℃煅燒時(shí)即轉(zhuǎn)化為納米棒的觀點(diǎn)不同。圖2-d為500℃熱處理N摻雜TNTS的TEM照片。該圖顯示,摻雜后的樣品仍然保持較好的管結(jié)構(gòu),說明浸漬過程及500℃ 煅燒處理沒有破壞管結(jié)構(gòu),同時(shí)對(duì)比TNTS照片表明,非金屬的摻雜對(duì)納米管形貌沒有產(chǎn)生影響。

圖2 不同煅燒溫度下的TNTS和N-TNTS透射電鏡圖

2.3 DRS分析

圖3 樣品的UV-Vis吸收光譜圖

圖3為樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。圖中可以看出,摻雜后的樣品在紫外光區(qū)基本保持較高的吸收強(qiáng)度;未摻雜樣品在波長大于400 nm區(qū)域基本無吸收,而摻雜后樣品光譜吸收邊發(fā)生明顯紅移,光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)拓展,且在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度明顯增加,說明非金屬元素的摻雜減小了TiO2禁帶寬度,提高了TiO2對(duì)可見光的利用率。

2.4 光催化結(jié)果及討論

圖4為不同N摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))下的樣品在紫外光及可見光下對(duì)NO的去除效率。由圖4可以看出,紫外光及可見光下,當(dāng)N質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～15%范圍內(nèi),隨著N摻雜量的增加,樣品對(duì)NOx的去除率均有所增加,可見光下NOx的去除率增加幅度較大;當(dāng)N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)去除效果最佳,紫外光及可見光下去除率分別為95.73%、93.16%;N質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí),去除率隨摻雜量的增加逐漸降低。XRD表明,N摻雜有利于銳鈦礦結(jié)晶度的提高,而銳鈦礦TiO2具有較高的光催化活性;進(jìn)而提高了TiO2納米管的催化活性,同時(shí),DRS圖譜顯示,N摻雜增強(qiáng)了TiO2納米管對(duì)可見光的吸收能力,促進(jìn)了可見光下空穴電子對(duì)產(chǎn)生,從而提高了可見光下的催化活性,并且在紫外光區(qū)具有較高的光吸收強(qiáng)度,且保持較高的催化活性;當(dāng)摻雜量過大時(shí),雖然樣品結(jié)晶度仍然有較小幅度的增加,但是過多的摻雜量易導(dǎo)致復(fù)合中心的增加,從而降低光催化活性。另外,若TiO2晶格中摻雜過多的N原子,則會(huì)破壞其晶格結(jié)構(gòu),從而減少了進(jìn)行光催化的活性單元,導(dǎo)致光催化效率的降低。

相對(duì)濕度50%,O2 20%,NO質(zhì)量濃度126.95 mg/m3,氣體流速300 mL/min

圖5為不同煅燒溫度下樣品在紫外光及可見光下對(duì)NO的去除效率。從圖5中可以看出,當(dāng)煅燒溫度為500℃時(shí),催化劑去除效果最佳。TEM表征結(jié)果顯示該溫度下樣品具有較好的管結(jié)構(gòu),所以具有較高的比表面積,同時(shí)XRD表征顯示該溫度下銳鈦礦TiO2具有較好的結(jié)晶度,并且對(duì)紫外及可見光均具有較強(qiáng)的吸收能力,從而具有較好的催化活性。溫度過低會(huì)降低銳鈦礦晶體結(jié)晶度,導(dǎo)致銳鈦礦含量較低,進(jìn)而影響TiO2催化活性;溫度過高會(huì)造成納米管的塌陷,導(dǎo)致納米管比表面積的減小,同時(shí)造成少量銳鈦礦相向催化活性較低的金紅石相的轉(zhuǎn)變,使銳鈦礦結(jié)晶度降低,從而導(dǎo)致催化活性的降低;另外,對(duì)比相同摻雜量樣品顏色發(fā)現(xiàn),溫度過高時(shí)樣品顏色較淺,主要是由于高溫煅燒引起部分摻雜元素的損失,從而影響催化活性[33]。

相對(duì)濕度50%,O2 20%,NO質(zhì)量濃度126.95 mg/m3,氣體流速300 mL/min

3 結(jié)論

1) N摻雜未改變納米管的形貌結(jié)構(gòu),但是增強(qiáng)了銳鈦礦衍射峰強(qiáng)度,使其結(jié)晶度有所提高。單一地改變摻雜量或煅燒溫度,銳鈦礦衍射峰均會(huì)有所變化。

2) N元素的摻雜,使納米管的DRS圖譜中吸收邊發(fā)生明顯紅移,增強(qiáng)了其在可見光區(qū)的光吸收能力。

3) N摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%,煅燒溫度500℃,煅燒時(shí)間2 h時(shí),納米管顯示出最高的催化活性,在紫外光及可見光下對(duì)NOx的最大去除率分別達(dá)到95.73%、93.16%。

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(編輯：張紅霞)

PreparationofN-DopedTiO2NanotubesandtheirPhotocatalyticActivityinRemovingNOx

RENRuipenga,RANLingfenga,LYUYongkanga,WANGHongtaob,CHENLijuana

(a.KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnology,MinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology;b.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

N-doped TiO2nanotubes were prepared by impregnation method using hydrothermally synthesized TiO2nanotubes as raw material. The nanotubes were characterized by using XRD, TEM, UV-Vis and DRS. The result shows that: the samples were pure anatase when calcinated at 500℃; the length of nanotubes was 60～160 nm mainly, the diameter of the tube was 7～15 nm and the thickness of the wall was about 1.5 nm. Compared with TiO2nanotubes, the N-doped TiO2nanotubes had stronger absorption ability in the visible light region. Photocatalytic property was investigated by the experiment of degradation of NOx.It shows that N doping enhanced the photocatalytic efficiency of TiO2nanotubes in both UV and visible light regions. In addition, the sample which was mixed with 15% ammonium fluoride and calcined at 500℃ for 2 h showed the best degradation rate of NOx. The degradation rate was 95.73% under ultraviolet light and 93.16% under visible light.

titanium dioxide nanotubes; doping; photocatalysis; nitrogen oxide

2013-05-12

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51078252)；山西省青年基金資助項(xiàng)目(2013021007-5)；太原理工大學(xué)?；?900103-03020788)

任瑞鵬(1981-)，男，山西石樓人，博士，講師，主要從事多相催化研究，(E-mail)renruipeng888@126.com

呂永康，博士，教授，博士生導(dǎo)師，(Tel)0351-6010386,(E-mail)lykang@tyut.edu.cn

1007-9432(2014)02-0220-06

O643;X7

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