喬仙蓉，李福祥

(1.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,太原 030009; 2.太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所,太原 030024)

SO42-負(fù)載型固體酸催化制備生物柴油

喬仙蓉1，李福祥2

(1.山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,太原 030009; 2.太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所,太原 030024)

以浸漬法制備了不同載體的SO42-負(fù)載型固體酸催化劑,用于催化制備生物柴油?？疾炝瞬煌d體及不同焙燒溫度下的催化劑活性,并對催化劑的失活和再生進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,本實(shí)驗制備的SO42-負(fù)載型固體酸催化劑催化制備生物柴油時具有較高活性,最佳實(shí)驗條件下,100℃反應(yīng)13 h,脂肪酸甲酯收率達(dá)90%以上;SiO2為載體時催化劑在100℃的干燥溫度下催化活性較高, SnO2為載體時催化劑在450℃的焙燒溫度下催化活性較高,而催化劑SO42-/SnO2-SiO2在焙燒溫度小于450℃時催化活性皆較高。使用過的催化劑部分失活,原因是催化劑表面的硫酸根被甲醇淋洗掉;催化劑表面的活性位被油和甲酯所覆蓋。使用過的催化劑通過焙燒,重新浸漬硫酸溶液再焙燒后，其活性得以恢復(fù)。

SO42-負(fù)載型固體酸;生物柴油;催化活性

生物柴油(Biodiesel)學(xué)名脂肪酸甲酯,簡稱“FAME”,是清潔的可再生能源。SO42-負(fù)載型固體酸催化劑無污染、具有高溫穩(wěn)定性和活性, 并且易與產(chǎn)物分離,目前許多學(xué)者將SO42-負(fù)載型固體酸催化劑應(yīng)用于生物柴油的制備[1-5]。本實(shí)驗以SnO2和SiO2為載體制備了一系列SO42-負(fù)載型固體酸催化劑,考察了不同載體、不同焙燒溫度下的催化劑用于制備生物柴油時的催化活性,并對催化劑失活原因進(jìn)行了探討,對催化劑的再生進(jìn)行了實(shí)驗。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料

大豆油,市售;無水甲醇,分析純,市售;白炭黑,市售;SnCl4·5H2O,分析純,北京化工廠;氨水,質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%,天津市大茂化學(xué)試劑廠;油酸甲酯,市售；二十烷,分析純,Alfa Aesar公司;正己烷,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;硫酸,質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%,太原化工農(nóng)藥廠。

1.2 催化劑的制備

一定量去離子水中,快速攪拌下,分別按n(Sn)∶n(Si)為1∶0,5∶1,1∶2的比例,先后加入一定量的SnCl4·5H2O和一定量的白炭黑。攪拌 1 h 后,邊攪拌邊滴加氨水溶液,至溶液的 pH 值為9左右。將所得沉淀陳化24 h 后,過濾,洗滌,干燥。用濃度為1 mol/L 的硫酸溶液按15 mL/g 的比例,浸漬干燥后的沉淀 30 min,再過濾除去浸漬液,干燥后在一定溫度下焙燒。制備的SO42-負(fù)載型固體酸催化劑,分別表示為:

A，載體為SnO2;

B，載體為SnO2-SiO2,n(Sn)∶n(Si)=5∶1;

C，載體為SnO2-SiO2,n(Sn)∶n(Si)=1∶2;

D，載體為SiO2(由白炭黑直接浸漬硫酸溶液后,干燥后焙燒而得)。

1.3 生物柴油的催化制備

將大豆油、甲醇和催化劑以一定的摩爾比,放入100 mL 的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中。放入轉(zhuǎn)子,將反應(yīng)釜放入帶溫度控制和攪拌功能的油浴鍋中。在一定溫度下反應(yīng)一定時間后,將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻,離心分離催化劑,靜置分層,用正己烷萃取出脂肪酸甲酯(簡稱甲酯)進(jìn)行色譜分析。

1.4 生物柴油產(chǎn)率的確定

采用GC-920氣相色譜儀(上海計算技術(shù)研究所),氫火焰檢測器。采用內(nèi)標(biāo)法，以二十烷為內(nèi)標(biāo)物,分析產(chǎn)品中脂肪酸甲酯的含量。毛細(xì)管色譜柱:SE-54(30 m×0.25 mm),色譜條件為柱箱溫度150℃,汽化室溫度280℃,檢測室溫度260℃.柱升溫程序:初溫150℃,保持時間2 min,升溫速率15℃/min,終溫260℃,保持時間5 min.采用上海海欣氣相色譜工作站對分析結(jié)果進(jìn)行處理。

圖1為反應(yīng)產(chǎn)物的油相用正己烷稀釋后,加入內(nèi)標(biāo)物二十烷后的氣相色譜分析圖。組分3,5,6均為產(chǎn)物生物柴油,其峰面積之和記為AME,內(nèi)標(biāo)物二十烷的峰面積記為Ab.

圖1 脂肪酸甲酯色譜分析圖

由于豆油相對分子質(zhì)量較大,根據(jù)豆油和甲醇的酯交換反應(yīng),反應(yīng)所得理論生物柴油質(zhì)量近似等于豆油的質(zhì)量,則生物柴油的產(chǎn)率可近似采用下式計算：

(1)

式中:yME為脂肪酸甲酯(即生物柴油)的收率;AME為脂肪酸甲酯的峰面積之和;Ab為內(nèi)標(biāo)物二十烷的峰面積;f為脂肪酸甲酯對二十烷的相對校正因子;m為反應(yīng)物豆油質(zhì)量;m1為正己烷稀釋后的產(chǎn)物甲酯相總質(zhì)量;m2為從m1中稱取用于測試的樣品質(zhì)量;m3為加入測試樣m2中的二十烷質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1載體和焙燒溫度對催化劑活性的影響

焙燒溫度是形成SO42-負(fù)載型固體酸的重要條件。本實(shí)驗根據(jù)文獻(xiàn)[6]確定最佳反應(yīng)條件:催化劑用量1 g、油醇摩爾比為1∶13(8.53 g油+4.16 g甲醇)、100℃反應(yīng)13 h的條件下,考察了本實(shí)驗制備的4種SO42-負(fù)載型固體酸在不同焙燒溫度下對酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化活性,如圖2所示。

由圖2可知,在最佳實(shí)驗條件下,本實(shí)驗制備的4種SO42-負(fù)載型固體酸催化制備生物柴油,在最佳實(shí)驗條件下,100℃反應(yīng)13 h,脂肪酸甲酯收率達(dá)90%以上。Jaturong Jitputti等[1]報道了SO42-/SnO2與SO42-/ZrO2等催化劑催化原棕櫚油和椰子油酯交換制備生物柴油,200℃反應(yīng)1 h,脂肪酸甲酯收率達(dá)95%;陳和等[2]報道了SO42-/ZrO2與SO42-/TiO2催化棉籽油酯交換制備生物柴油,230℃反應(yīng)8 h,脂肪酸甲酯收率達(dá)90%以上;方建華等[3]研究了SO42-/TiO2-ZrO2固體酸催化廢棄動植物油脂制備生物柴油,125℃反應(yīng)3 h,脂肪酸甲酯收率達(dá)92%以上。由比較可知,本實(shí)驗制備的SO42-負(fù)載型固體酸催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油,反應(yīng)溫度要求較低,脂肪酸甲酯收率較高,催化活性較高。

圖2 不同焙燒溫度下的催化劑對脂肪酸甲酯收率的影響

圖2中，催化劑B與催化劑A表現(xiàn)了相似的催化活性規(guī)律。當(dāng)焙燒溫度為450～500℃時所制備的催化劑對體系有最好的催化性能。在450 ℃以前,隨著焙燒溫度上升,催化劑升溫失水的過程中,硫酸根逐漸和表面二氧化錫產(chǎn)生強(qiáng)結(jié)合效應(yīng),形成酸活性中心,結(jié)合數(shù)目增多從而使催化劑酸性增強(qiáng)。文獻(xiàn)[6]的紅外譜圖表明了硫酸根和表面二氧化錫這種結(jié)合效應(yīng)。500℃以后,隨著焙燒溫度的升高,表面結(jié)合的硫酸根已大部分分解[7],催化劑酸性降低,脂肪酸甲酯的收率隨之下降。這與文獻(xiàn)[8]報道的二氧化錫為主要載體的SO42-負(fù)載型超強(qiáng)酸在450℃焙燒溫度下催化活性最高的結(jié)論一致。比較圖2中催化劑A與B曲線,催化劑B的催化活性明顯高于催化劑A的催化活性,這說明催化劑制備中加入白炭黑,以二氧化硅作為氫氧化錫沉淀的載體的SO42-負(fù)載型固體酸催化活性有明顯提高,這種制備方式也很好地解決了制備以純二氧化錫為載體的SO42-負(fù)載型固體酸,制備過程中形成的氫氧化錫沉淀難以過濾的問題。催化劑C在焙燒溫度大于450℃以后,其催化活性下降,表面結(jié)合硫酸根的分解是催化活性下降的原因[7]；而在450℃之前其催化活性很高。為了探究其原因,制備了催化劑D,并研究了其焙燒溫度與催化劑活性的關(guān)系。從圖2中D曲線看出,經(jīng)硫酸浸漬過的二氧化硅在低溫下焙燒,對酯交換反應(yīng)具有催化活性；在焙燒溫度大于250℃以后催化活性迅速下降,催化生成甲酯的產(chǎn)率也隨之下降；當(dāng)焙燒溫度大于450℃,其活性下降到幾乎不催化該反應(yīng)。筆者認(rèn)為這種催化活性是由于硫酸在載體二氧化硅的表面吸附,機(jī)理有待進(jìn)一步研究,這種活性稱之為二氧化硅的載酸能力。從圖2中C曲線可以看出,催化劑C表現(xiàn)了二氧化錫與硫酸根結(jié)合的超強(qiáng)酸能力和二氧化硅的載酸能力的綜合,在焙燒溫度小于450℃時其催化活性皆較強(qiáng)。

為了證明催化劑C在低溫焙燒條件下的催化活性歸屬于SiO2的載酸能力,本實(shí)驗制備了以下不同錫硅摩爾比的SO42-/SnO2-SiO2催化劑,于100 ℃焙燒5 h,同樣反應(yīng)條件下催化酯交換反應(yīng),實(shí)驗數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 100℃焙燒的不同Sn、Si摩爾比的催化劑對脂肪酸甲酯收率的影響

從表1可以看出,100℃焙燒條件下制備的SO42-/SnO2-SiO2催化劑,隨著載體中二氧化硅摩爾分?jǐn)?shù)的增加,其催化活性增強(qiáng)。這說明了二氧化硅浸漬硫酸溶液后在低溫焙燒下的載酸能力以及對酯交換制備生物柴油的催化活性。

2.2 催化劑失活及活性恢復(fù)

SO42-負(fù)載型固體酸的一個缺陷是易失活。失活的原因有多個方面[9]:

1) 高價態(tài)硫被還原為低價態(tài),降低了超強(qiáng)酸中S6+的含量,從而使固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度下降;

2) SO42-因溶劑化而流失;

3) 催化劑表面積碳,是由于表面吸附有機(jī)物,酸中心被覆蓋,使催化劑活性部分喪失;

4) 親核集團(tuán)或分子進(jìn)攻超強(qiáng)酸中心;

5) 儲存過程中吸水,加熱后失硫。

為探究本實(shí)驗制備的催化劑催化制備生物柴油的壽命,使用催化劑C在上述最佳實(shí)驗條件下,120℃反應(yīng)3 h,考察了催化劑的重復(fù)使用性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，新制備的催化劑和使用過一次的催化劑,催化制備生物柴油的產(chǎn)率(摩爾分?jǐn)?shù))分別為92.6%和23.4%?？梢?使用過的催化劑其活性已大大降低。為探究催化劑的失活原因,對催化劑進(jìn)行元素分析,結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑元素分析結(jié)果

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，可算出使用過的催化劑錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了3.05%,即催化劑中的錫硅摩爾比仍在1/3以上。根據(jù)文獻(xiàn)[6]的討論,錫硅摩爾比在1/3以上不會影響催化劑的活性。而催化劑中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少了0.68%,即使用過的催化劑表面硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)是新制催化劑表面硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70%左右。根據(jù)文獻(xiàn)[10]的報道,硫含量的減少意味著SO42-與SnO2形成的超強(qiáng)酸中心的減少,從而使催化劑的活性大大降低,這是催化劑活性降低的原因之一。

催化劑中SO42-含量的減少是否意味著催化劑表面硫酸根的溶劑化,淋洗了催化劑表面硫酸根的反應(yīng)物甲醇是否有催化活性?為探究以上問題,在上述反應(yīng)條件下,分別采用以下兩種方法進(jìn)行反應(yīng)：

1)將反應(yīng)過的甲醇加入下一次反應(yīng)(不加催化劑)；

2)將反應(yīng)過的甲醇和使用過的催化劑一起加入下一次酯交換反應(yīng)。

結(jié)果表明兩者甲酯產(chǎn)率(摩爾分?jǐn)?shù))分別為19.6%和40.1%。

為探究催化劑活性損失的其他原因,對催化劑作了兩種再生處理。再生催化劑R1:將反應(yīng)過的催化劑烘干后重新浸漬1 mol/L的硫酸,然后于450℃焙燒5 h;再生催化劑R2:將反應(yīng)過的催化劑烘干,于450℃焙燒5 h后,再浸漬1mol/L的硫酸,然后再于450℃焙燒5 h。將這兩種催化劑用于上述反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用再生催化劑R1時甲酯產(chǎn)率(摩爾分?jǐn)?shù))38.9%;使用再生催化劑R2時甲酯產(chǎn)率(摩爾分?jǐn)?shù))91.2%。數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過第一種方法處理的催化劑活性稍有提高,但活性并未完全恢復(fù)。筆者認(rèn)為，這是由于催化劑表面吸附反應(yīng)物油脂或產(chǎn)物脂肪酸甲酯等有機(jī)物,酸中心被覆蓋,使催化劑活性部分喪失。R1雖然經(jīng)重新浸酸,但在焙燒時,吸附的油脂會影響二氧化錫與硫酸根結(jié)合形成超強(qiáng)酸中心,致使催化活性不能完全恢復(fù)?？紤]到這一點(diǎn),在R2重新浸酸前,先將催化劑高溫焙燒以除去吸附的有機(jī)物,然后重新浸酸,再高溫焙燒,使形成超強(qiáng)酸中心,其活性得到恢復(fù)。

3 結(jié)論

1) 本實(shí)驗制備的4種SO42-負(fù)載型固體酸中,催化劑C((n(Sn)∶n(Si)=1∶2)在一定焙燒溫度下的穩(wěn)定性和催化制備生物柴油的活性最好,表現(xiàn)了二氧化錫與硫酸根結(jié)合的超強(qiáng)酸能力和二氧化硅的載酸能力的綜合,在焙燒溫度小于450℃時其催化豆油和甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油的催化活性皆較高。

2) 通過催化劑的重復(fù)使用性實(shí)驗證明SO42-/SnO2-SiO2催化豆油制備生物柴油的失活原因主要有兩點(diǎn):第一,反應(yīng)物甲醇使催化劑表面硫酸根溶劑化,導(dǎo)致催化劑部分失活;第二,催化劑表面吸附反應(yīng)物油脂以及產(chǎn)物甲酯,致使催化劑表面酸活性中心被覆蓋,使催化劑部分失活。

3) 將反應(yīng)過的催化劑SO42-/SnO2-SiO2烘干,于450℃焙燒5 h后,重新浸漬1 mol/L的硫酸,然后于450℃再焙燒5 h,可以恢復(fù)催化劑的催化活性。

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(編輯：張紅霞)

BiodieselPreparationbySO42-SupportedSolidAcidCatalysts

QIAOXianrong1,LIFuxiang2

(1.ShanxiEngineeringVocationalCollege,Taiyuan030009,China;2.InstituteofSpecialChemicalsofTUT,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

In this experiment, SO42-supported solid acid catalysts with different carriers were prepared and used to prepare biodiesel.The activity of the catalysts prepared with different carriers and different calcination temperatures was investigated, the deactivation and regeneration of the catalysts were studied. It is found that SO42-supported solid acid catalysts exhibited high activity for biodiesel preparation.Under the optimal conditions, 100℃ for 13 h, the yield of methylesters was above 90%. In the case of SiO2as carrier at drying temperature of 100℃, in the case of SnO2as carrier at calcinations temperature of 450℃, and in the case of SO42-/SnO2-SiO2as mixed carrier at the calcinations temperature less than 450℃,all catalysts exhibited high activity. However, the used catalyst was partly deactivated, because SO42-was slowly leached out from the catalyst surface by methanol and activity sites were covered by oil and methyl esters.After calcination, re-impregnation with H2SO4solution, and re-calcination, the catalyst’s activity was resumed.

SO42-supported solid acid; biodiesel; catalytic activity

2013-08-10

喬仙蓉(1971-)，女，山西臨猗人，講師，主要從事分析化學(xué)及應(yīng)用化學(xué)研究，(Tel)13935100654

1007-9432(2014)02-0248-04

TQ645.8

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