山相朋，趙 鳴，宋書宇

(太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院,太原 030024)

煤矸石粉填充聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能和斷裂行為研究

山相朋，趙 鳴，宋書宇

(太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院,太原 030024)

制備了煤矸石粉填充的聚丙烯(PP)復(fù)合材料,并加入聚丙烯-馬來酸酐接枝物(PP-g-MA)進行改性,對二元(PP-煤矸石粉)及三元(PP-煤矸石粉-(PP-g-MA))復(fù)合材料的力學(xué)性能和斷裂行為進行了深入研究。結(jié)果表明,煤矸石粉含量增加對復(fù)合材料的拉伸性能影響不大,但使沖擊韌性有一定下降;適量PP-g-MA能在一定程度上提高三元復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度。復(fù)合材料的比基本斷裂功(Wb′)在煤矸石粉質(zhì)量分數(shù)較低(5%)時有明顯降低,但隨煤矸石粉含量增大又有顯著回升,僅略低于純PP,而總塑性能(βWc′)則隨煤矸石粉含量增大有明顯的逐次降低趨勢。通過PP-g-MA改性,煤矸石粉可以用作聚丙烯復(fù)合材料的填充物。

聚丙烯;復(fù)合材料;聚丙烯-馬來酸酐接枝物;煤矸石粉

聚丙烯(PP)經(jīng)常被用作聚合物復(fù)合材料基體樹脂的原料,是用途最廣泛的通用聚合物材料之一。在煤炭的開采和加工過程中,會排放大量的煤炭伴生礦石——煤矸石。目前,我國煤矸石的累計存放量已超過45 億t,煤矸石成為累計存放量最大的工業(yè)混合固體廢棄物[1-2]。煤矸石的堆積不僅占用了大量土地或農(nóng)田,還會造成嚴重的環(huán)境污染，甚至破壞生態(tài)環(huán)境。因此,煤矸石的資源化開發(fā)和利用具有廣闊的社會前景和經(jīng)濟意義。

目前,煤矸石粉用作橡膠的補強填充劑不僅得到充分研究,也獲得了有效的實際應(yīng)用結(jié)果[3-4],但將其作為塑料填料使用只是受到了一些關(guān)注[5-7],并沒有見到深入研究，更沒有實踐結(jié)果的報道。聚合物基體和填料相之間的粘合作用是影響復(fù)合材料的力學(xué)性能等的決定性因素。而目前，對煤矸石粉填充PP復(fù)合材料的力學(xué)性能研究很少[8-10],特別是對其片材等的斷裂行為的了解,國內(nèi)仍處于空白。近年來，發(fā)展較快的是應(yīng)用斷裂力學(xué)理論的基本斷裂功(EWF)方法為這類研究提供了新的途徑,筆者研究了煤矸石粉用量對PP-煤矸石粉二元復(fù)合材料和馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MA)用量對PP-煤矸石粉-(PP-g-MA)三元復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊韌性等的影響,并采用EWF方法，結(jié)合掃描電子顯微鏡(SEM)照片,研究了這些材料在整個斷裂過程及不同階段的斷裂行為,意在分析各種外力條件下二元復(fù)合材料及改性后三元復(fù)合材料的破壞行為特點和相互關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PP(K8303)，粒料,燕山石化;煤矸石粉，300目,西山煤電集團西曲選煤廠;PP-g-MA(A-C X1343)，粒料,Honeywell公司。

1.2 試樣制備

在JSSJ-25同向雙螺桿擠出機(成都晨光化學(xué)研究所)上將按配方混合的物料擠出造粒,其中螺桿直徑為25 mm,長徑比為33,溫度范圍160～210℃。將PP和煤矸石粉的質(zhì)量比設(shè)定為：100∶0，95∶5，90∶10，80∶20，70∶30,研究了煤矸石粉含量對PP-煤矸石粉二元復(fù)合材料性能的影響。將PP、煤矸石粉、PP-g-MA的質(zhì)量比設(shè)定為：80∶20∶3，80∶20∶5，80∶20∶7,來研究PP-g-MA對PP-煤矸石粉-(PP-g-MA)三元復(fù)合材料的改性作用。所得粒料干燥后,在PS40E5ASE精密注射機(日本Nissei)上注射成4 mm厚的啞鈴形樣條和矩形樣條,從進料口到噴嘴的溫度依次為:190,200,230,220℃；注射壓力和保持壓力均為50 MPa。再用平板硫化機將部分樣條在200℃、壓強為10 MPa的條件下壓制成厚度0.5 mm的片材,并按圖1切制成L×W=100 mm×35 mm的試樣；用鋒利刀片切出預(yù)制裂紋,其位置與拉伸方向垂直。用游標(biāo)卡尺和讀數(shù)顯微鏡精確測出試樣厚度和韌帶長度后,進行拉伸測試。

圖1 測試樣本

1.3 力學(xué)性能測試

1) 拉伸性能。按ISO 527標(biāo)準(zhǔn)在INSTRON(4302)電子萬能拉力機上進行拉伸測試,實驗溫度為23±2℃,壓力傳感器為1 000 N。拉伸屈服強度σy由應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算得到。

2) Izod缺口沖擊強度。按ISO 179標(biāo)準(zhǔn)進行測試,缺口深度設(shè)定為2 mm。

1.4 斷裂行為測試

試樣的斷裂行為測試在INSTRON(4302)電子萬能拉力機上進行,壓力傳感器設(shè)定為500 N,試樣夾具的移動速度為5 mm/min,測量試樣至完全斷裂消耗的能量,得到載荷-位移曲線并計算出試樣在斷裂過程中吸收的總能量,實驗溫度為23±2℃。并在測試過程中對試樣韌帶區(qū)附近進行適時數(shù)碼拍攝。

1.5 形貌觀察

將復(fù)合材料片材試樣在液氮中深冷并脆斷,對斷面進行噴金處理后用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-5900LV)觀測斷面形態(tài),加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能與沖擊性能

煤矸石粉用量對二元復(fù)合材料拉伸屈服強度和沖擊強度的影響，及PP-g-MA用量對三元復(fù)合材料拉伸屈服強度和沖擊強度的影響分別見圖2和圖3所示。

圖2 煤石粉質(zhì)量分數(shù)對PP-煤矸石粉復(fù)合材料的拉伸屈服強度和沖擊強度的影響

圖3 PP-g-MA質(zhì)量分數(shù)對PP-煤矸石粉末-(PP-g-MA)復(fù)合材料的屈服強度和沖擊強度的影響

從圖2可以看到,加入少量煤矸石粉后,和純PP相比,二元復(fù)合材料的拉伸屈服強度略有下降；但當(dāng)煤矸石粉質(zhì)量分數(shù)從5%增加至30%的過程中,材料的拉伸屈服強度幾乎沒有下降。因此,煤矸石粉的加入及其用量變化對二元復(fù)合材料的強度僅具有較小程度損害。這是由于煤矸石粉表面具有一些有機質(zhì)特性使其能與PP基體黏合在一起。

由圖3可以發(fā)現(xiàn),隨PP-g-MA含量增大，三元復(fù)合材料的拉伸屈服強度逐步增大。當(dāng)PP-g-MA質(zhì)量分數(shù)約為7%時,三元復(fù)合材料的屈服強度已經(jīng)與純PP的水平相差無幾,盡管此時復(fù)合物中的煤矸石粉含量很高(質(zhì)量分數(shù)約為19%)。這是由于接枝物的主鏈與PP基體間有良好的相容性,而接枝物的極性酸酐基與煤矸石粉表面的極性官能團能夠發(fā)生較強的物理吸引作用,甚至與煤矸石粉表面的羥基等發(fā)生化學(xué)鍵合作用,PP-g-MA在煤矸石粉粒子和PP基體之間形成“橋梁”作用,從而使填料粒子與PP基體形成較強的黏合作用造成的。

從圖2可見,當(dāng)煤矸石粉質(zhì)量分數(shù)由0增至7%時,二元復(fù)合材料的沖擊強度呈現(xiàn)明顯下降趨勢,這是由于材料內(nèi)部隨著煤矸石粉粒子的加入形成了一定量的缺陷,其抵抗裂紋擴展的能力大幅度降低;進一步增大煤矸石粉含量,材料沖擊強度的下降趨勢有所減緩。從圖3可見,加入PP-g-MA后,三元復(fù)合材料的沖擊強度有所升高；并且在PP-g-MA質(zhì)量分數(shù)為3%時,三元復(fù)合材料的沖擊強度出現(xiàn)最大值,比對應(yīng)的二元復(fù)合材料高40%左右;此后隨著PP-g-MA含量增大,三元復(fù)合材料的沖擊強度呈現(xiàn)小幅度降低趨勢,但始終高于二元復(fù)合物的沖擊強度。因此,PP-g-MA對于改善二元復(fù)合材料的沖擊強度具有非常好的效果。

2.2 比基本斷裂功和比非基本斷裂功

將試樣斷裂所消耗的總能量(Wa)劃分為消耗于斷裂進程區(qū)的能量(基本斷裂功Wb)和消耗于塑性區(qū)的能量(非基本斷裂功Wc)。Wb是試樣產(chǎn)生新裂紋需要的能量,若厚度一定,它與試樣的韌帶長度(l)成正比;Wc是試樣在斷裂過程中發(fā)生塑性變形所消耗的能量,因此它是一種體積能,與韌帶長度的二次方(l2)成正比,故總斷裂功可表示為:

Wa=Wb+Wc=Wb′tl+βWc′tl2.

(1)

式中：β為塑性區(qū)形狀因子；t為試樣厚度；Wb′和Wc′分別為比基本斷裂功和比非基本斷裂功。Wb′是一個僅依賴于試樣厚度t的材料常數(shù),表征材料斷裂韌性指標(biāo),比基本斷裂功(Wb′)的大小反映了材料抵抗裂紋的擴展能力；βWc′反映的是材料在變形過程中能耗的大小。對式(1)進行變形,可將比總斷裂功(Wa′,即單位面積上的總斷裂功)表示為:

Wa′=Wa/tl=Wb′+βWc′l.

(2)

由式2可知,利用試樣的比總斷裂功(Wa′)對韌帶長度(l)作圖,所得擬合直線的截距和斜率,分別為試樣的Wb′和βWc′；再將塑性區(qū)形狀因子β代入比非基本斷裂功項(βWc′)即可得到比非基本斷裂功Wc′,實驗結(jié)果見表1和表2所示。

表1 二元復(fù)合材料的斷裂參數(shù)

從表1可以看到,煤矸石粉添加量較低時(質(zhì)量分數(shù)約5%)即可引起二元復(fù)合材料的Wb′明顯下降,即材料抵抗裂紋擴展能力明顯減弱;而材料的Wc′變化不大,即在材料斷裂過程中消耗塑性能多少的影響并不明顯;煤矸石粉質(zhì)量分數(shù)增大至10%后,復(fù)合材料抵抗裂紋擴展的能力可有較明顯的回升,而其吸收塑性能的能力則明顯地相繼下降。

表2 三元復(fù)合材料的斷裂參數(shù)

由表2可見,當(dāng)PP-g-MA用量適量時(質(zhì)量分數(shù)5%左右),由于PP-g-MA能在兩相間形成良好的柔性界面層,有效增強界面粘結(jié)力并降低應(yīng)力集中的作用,從而提高材料的斷裂韌性Wb′。當(dāng)PP-g-MA質(zhì)量分數(shù)增至7%時,三元復(fù)合材料的Wb′值又出現(xiàn)了顯著的降低,這表明過多的PP-g-MA形成的獨立相也可成為應(yīng)力集中點,因其分子量較小易于分散于基體中，削弱了基體抵抗裂紋擴展的能力。另一方面,隨PP-g-MA用量的逐漸增加,三元復(fù)合材料的Wc′大致在二元復(fù)合材料的上下有一定的波動,但變化的幅度和趨勢并不顯著。這表明,在二元復(fù)合材料中加入適量的PP-g-MA(基本不影響二元復(fù)合材料吸收塑性能大小的情況下),能夠有效地提高材料抵抗裂紋擴展的能力。

從表1可以看到,隨著煤矸石粉含量增大，引起二元復(fù)合材料的βWc′呈現(xiàn)較大幅度下降趨勢,這是由于塑性區(qū)形狀因子β減小和塑性區(qū)內(nèi)單位體積消耗的比塑性功Wc′降低共同造成的結(jié)果。這與PP-CaCO3二元復(fù)合材料的情況基本相似[11],表明加入剛性填料粒子時,復(fù)合材料的β和Wc′之間可能存在一致減小的趨勢。從表2可以看到,改善剛性填料和聚合物基體之間的粘合作用,即加入PP-g-MA,不僅有利于拉伸屈服強度體現(xiàn)的兩相應(yīng)力傳遞能力提高,而且有利于Wc′體現(xiàn)的單位體積塑性區(qū)塑性能消耗能力的提高。

2.3 斷面分析

圖4和圖5為PP-煤矸石粉和PP-煤矸石粉-(PP-g-MA)復(fù)合材料壓制成型試樣脆斷面的SEM照片。由圖4-a可見,即使加入較少量的煤矸石粉(質(zhì)量分數(shù)5%時),也在PP基體中形成了明顯的團聚體(如圖中圓圈標(biāo)記),這使得煤矸石粒子在基體中分散不均勻。同時,盡管粒徑較小的粒子與基體間的粘合作用不能清楚辨識,但仍可從部分團聚體與基體的結(jié)合處發(fā)現(xiàn)較為清晰的空隙。當(dāng)煤矸石粉質(zhì)量分數(shù)增至20%時(圖4-b),不同粒徑大小的煤矸石粒子清晰可見,盡管仍有團聚的現(xiàn)象,但粒子的密集程度明顯增大,同時部分較大粒徑的粒子(約20～40 μm)與基體的結(jié)合處也存在較清晰的空隙。由圖4-c可見,加入PP-g-MA后,較大粒徑煤矸石粒子的可見度大大降低,這是由于填料和聚合物基體之間的粘合作用增強所致。

圖4 試樣脆斷面的SEM照片(a—PP、煤矸石粉質(zhì)量比95∶5(圓圈表示煤矸石顆粒聚集區(qū))；(b—PP、煤矸石粉質(zhì)量比80∶20；c—PP、煤矸石粉PP-g-MA質(zhì)量比80∶20∶5

(a) PP、煤矸石粉質(zhì)量比80/20；(b)PP、煤矸石粉PP-g-MA質(zhì)量比80/20/5

圖5顯示了PP-煤矸石(質(zhì)量比為80∶20)二元復(fù)合材料和PP-煤矸石-(PP-g-MA)(質(zhì)量比為80∶20∶5)三元復(fù)合材料中煤矸石粒子與PP基體間的界面粘結(jié)情況。由圖5-a可以發(fā)現(xiàn),粘附在煤矸石粒子表面的PP被與粒子剝離的PP拉成短而細的纖維,形成粒子與基體間的界面層,其兩端分別連接煤矸石粒子與PP基體。這表明，盡管未加入增容劑,但煤矸石粉表面的有機質(zhì)特性可能增進其與有機基體的界面結(jié)合,使得煤矸石粒子與基體間有一定的連接?？赡苷怯捎诹Ｗ优c基體間有一定程度的粘合，使得煤矸石粒子不易從基體中剝離,削弱了PP基體的空化作用,導(dǎo)致二元復(fù)合材料抵抗裂紋擴展的能力明顯回升。由圖5-b可以看出,在PP-g-MA質(zhì)量分數(shù)約為5%的三元復(fù)合材料中,小粒徑的煤矸石粒子基本包埋在PP基體中,較大粒徑的粒子與基體間也有良好的粘結(jié)。這表明，低分子量改性劑PP-g-MA確實能在兩相間形成良好的柔性界面層,進一步模糊兩相間的極性差異,有效增強界面粘結(jié)。同時,由于界面粘結(jié)作用的增強,復(fù)合材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生空化的趨勢進一步減弱,即粒子更難于剝離,因此與二元復(fù)合材料相比,其塑性能消耗能力得到進一步提高,這與表一和表二的實驗結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1) 煤矸石粉質(zhì)量分數(shù)在30%以內(nèi)時,對二元復(fù)合材料的拉伸屈服強度影響不大，這是由于煤矸石粉表面的有機質(zhì)特性可以增進其與PP基體的界面結(jié)合,使得煤矸石粒子與基體間有一定的連接作用；但使二元復(fù)合材料的沖擊強度降低程度較大，說明固體填料粒子在復(fù)合材料中可能形成了一定量的缺陷。加入PP-g-MA后,拉伸屈服強度和沖擊韌性有很大程度提高,改善了復(fù)合材料的性能。

2) 煤矸石粉含量較小(質(zhì)量分數(shù)5%以下)時,二元復(fù)合材料的Wb′明顯降低；當(dāng)煤矸石粉含量繼續(xù)增大時,二元復(fù)合材料的Wb′有明顯的回升,其值略小于純PP的Wb′。而βWc′則隨煤矸石粉含量增大表現(xiàn)為明顯的逐步降低趨勢,且均低于純PP,這是由其塑性區(qū)形狀因子β和比塑性功Wc′隨煤矸石含量增大同時降低引起的。加入適量的改性劑PP-g-MA(質(zhì)量分數(shù)約5%)時,三元復(fù)合材料的Wb′明顯高于相對應(yīng)的二元復(fù)合材料,這是由于煤矸石粉粒子與PP基體間的界面具有了更好的粘合作用。

3) 煤矸石粉粒子與PP基體間一定程度的粘合作用,使得煤矸石粒子不易從基體中剝離,削弱了PP基體的空化作用,導(dǎo)致二元復(fù)合材料抵抗裂紋擴展的能力明顯回升。而低分子量改性劑PP-g-MA確實能在兩相間形成良好的柔性界面層,進一步模糊兩相間的極性差異,有效增強界面粘結(jié)。同時,由于界面粘結(jié)作用的增強,復(fù)合材料在應(yīng)力作用下產(chǎn)生空化的趨勢進一步減弱,即粒子更難于剝離,因此與二元復(fù)合材料相比,其性能進一步得到提高。

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(編輯：龐富祥)

TheStudyoftheMechanicalPropertiesandFractureBehaviorofGanguePowderFilledPolypropyleneComposites

SHANXiangpeng,ZHAOMing,SONGShuyu

(CollegeofMiningEngineering,TUT,Taiyuan030024,China)

The gangue powder filled polypropylene composites were prepared and modified by adding polypropylene-maleic anhydride (PP-g-MA). After that the binary and ternary composites’ mechanical properties and fracture behavior were studied.The results show that,the content of gangue powder had little effect on the tensile properties of the composites, but dechned the impact toughness.A proper amount of PP-g-MA improved the tensile strength and impact strength in a certain extent.The fracture toughness(Wb′) of the composites were significantly reduced when the mass fraction of gangue powder was low(5%), but as the gangue powder content increased it significantly rebounded, only slightly lower than that of pure PP. The total plastic properties (βWc′) decreased as the content of gangue powder in decreased. The gangue powder could be used as a filler material of polypropylene by modification of PP-g-MA.

PP;composite material; PP-g-MA;gangue powder

2013-05-20

國家科技支撐計劃項目(2007BAB24B02)

山相朋(1987-),男,山東濟寧人,碩士研究生,主要從事煤矸石填充復(fù)合材料研究，(Tel)13935105105

趙鳴,男,教授,(Tel)13934668967,(E-mail)zhaoming510@126.com

1007-9432(2014)01-0076-05

TD989

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