欒春暉,呂經(jīng)緯,陰麗華,黃 偉

(太原理工大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院; b.煤化工研究所, 太原 030024)

完全液相法AlOOH催化甲醇脫水行為研究

欒春暉a,b,呂經(jīng)緯a,陰麗華b,黃 偉b

(太原理工大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院; b.煤化工研究所, 太原 030024)

用完全液相法制備了用于甲醇脫水合成二甲醚的羥基氧化鋁催化劑,對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià),并與共沉淀法、溶膠凝膠法制備的催化劑進(jìn)行了對(duì)比，用XRD、NH3-TPD、XPS、氮吸附等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果顯示,完全液相法制備的催化劑用于甲醇脫水反應(yīng),催化劑的誘導(dǎo)期較長(zhǎng),經(jīng)過(guò)誘導(dǎo)期后甲醇轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%,與傳統(tǒng)法相同熱處理溫度下制備的催化劑活性相當(dāng)。XRD顯示，經(jīng)過(guò)500℃焙燒的催化劑以γ-Al2O3形態(tài)存在；但當(dāng)熱處理溫度為300℃時(shí),無(wú)論焙燒還是液相熱處理，催化劑均以AlOOH形式存在。XPS結(jié)果表明，完全液相法制備的催化劑表面碳含量高于傳統(tǒng)法制備的催化劑。NH3-TPD結(jié)果表明，完全液相法制備的催化劑表面強(qiáng)酸中心較多,與表面碳物種有關(guān)。反應(yīng)過(guò)程中甲醇和二甲醚的洗脫作用使反應(yīng)后催化劑表面的碳含量有所下降,弱酸中心增加,催化活性提高。

羥基氧化鋁;催化劑;完全液相法;二甲醚;甲醇;固定床

二甲醚作為天然氣的下游產(chǎn)品,是重要的化工原料和有機(jī)合成中間體。由于二甲醚燃燒安全,預(yù)混氣熱值和理論燃燒溫度等性能指標(biāo)優(yōu)于石油液化氣,可作為城市管道煤氣的調(diào)峰氣、液化氣摻混氣,也是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的理想燃料。二甲醚因其良好的可壓縮性可代替氟氯昂用作噴霧劑、制冷劑和發(fā)泡劑。二甲醚的制備方法主要有合成氣一步法制備工藝和甲醇脫水直接制備工藝,其中甲醇脫水法具有轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)[1-8]。

甲醇脫水反應(yīng)采用的催化劑為固體酸催化劑。Morajkar[5]用沉淀法制備了高比表面積的γ-Al2O3,并通過(guò)吡啶紅外表征發(fā)現(xiàn)催化劑表面大量存在的B酸中心是催化劑具有高脫水活性的原因。Kye Sang Yoo[9]以SAPO分子篩為催化劑,對(duì)比了一系列SAPO分子篩上甲醇脫水活性的差異,發(fā)現(xiàn)SAPO-5和SAPO-11比SAPO-34、SAPO-18更穩(wěn)定且不易積碳。V. Vishwanathan[8]研究了Na修飾的HZSM-5上粗甲醇脫水制備DME,催化劑則表現(xiàn)出更優(yōu)異的活性,230～340 ℃范圍內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%,DME選擇性100%,連續(xù)生產(chǎn)65 h。Na的作用表現(xiàn)在去除表面強(qiáng)酸中心,減少積碳和生成烴的副反應(yīng)。

甲醇脫水催化劑的制備方法有很多,常規(guī)的有沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法等。M. Mollavali[6]用共沉淀法合成了一系列不同n(Si)∶n(Al)的催化劑用于甲醇脫水制二甲醚,結(jié)果顯示Si改性的Al2O3具有更好的性質(zhì),比表面積隨著Si含量的增加而增加,同時(shí)表面酸性隨著n(Si)∶n(Al)比增加而增加,具有最多弱酸及中強(qiáng)酸中心的催化劑有最好的活性和穩(wěn)定性。

完全液相法是本課題組提出的全新的催化劑制備方法[10]。在本課題組前期研究中發(fā)現(xiàn),采用完全液相法制備的甲醇脫水催化劑,其脫水組分為AlOOH,而不是通常的γ-Al2O3[11]。從傳統(tǒng)觀點(diǎn)看,AlOOH一直被認(rèn)為是介穩(wěn)相,以AlOOH為甲醇脫水催化劑鮮見(jiàn)報(bào)道。對(duì)比研究表明，以完全液相法制備的AlOOH催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器上用于甲醇脫水制備二甲醚具有較好的催化效果及優(yōu)于傳統(tǒng)工藝的穩(wěn)定性[12],而商業(yè)AlOOH用于甲醇脫水則很快失活。前期的理論研究工作表明,完全液相法制備的催化劑,由于熱處理介質(zhì)不同于傳統(tǒng)方法的氣體氛圍,得到的催化劑在結(jié)構(gòu)和成分上都與傳統(tǒng)法不同[13-14]。本文系在課題組相關(guān)研究基礎(chǔ)上,探討完全液相法制備的催化劑在固定床上的應(yīng)用,以期探索完全液相法能否發(fā)展成為一種通用技術(shù)。本文采用完全液相法制備了AlOOH催化劑,研究了其在固定床反應(yīng)器上催化甲醇脫水的反應(yīng)情況,并與傳統(tǒng)方法進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1溶膠凝膠法制備催化劑

將55 g的異丙醇鋁溶于300 mL去離子水中,加熱水解,然后加入適量濃硝酸調(diào)節(jié)pH為4～5,攪拌回流10 h至呈半透明的溶膠;將凝膠置于室溫下空氣氣氛中老化10 d,得到凝膠。凝膠置于馬弗爐中緩慢升溫焙燒,得到溶膠凝膠法制備的催化劑。焙燒溫度分別為500℃和300℃,所得催化劑分別記為A-500和A-300。

1.1.2完全液相法制備催化劑

參照溶膠凝膠法制備出溶膠,室溫下老化10 d得到凝膠。將凝膠分散于300 mL的液體石蠟中,滴入0.5 mL span80,用高剪切混合乳化機(jī)使凝膠和液體石蠟乳化,然后在40 mL/min N2保護(hù)下升溫至300℃處理10 h得漿狀催化劑。漿狀催化劑經(jīng)離心分離后取固相放在索氏提取器用石油醚抽提4 d,將抽提后的催化劑置于室溫下使溶劑揮發(fā),自然干燥后壓片造粒待用。所得催化劑記為B-300。

1.1.3沉淀法制備催化劑

稱取30 g九水硝酸鋁加入到裝有100 mL水的三口燒瓶中，再加入12.7 g無(wú)水碳酸鈉，攪拌并用NaOH溶液調(diào)節(jié)控制pH到9.沉淀結(jié)束后進(jìn)行老化、抽濾、洗滌、烘干并在馬弗爐中焙燒。焙燒溫度為500℃,壓片、造粒待用。所得催化劑記為C-500。

1.2 活性評(píng)價(jià)方法

首先,將40～60目的催化劑裝入內(nèi)徑為8 mm的固定床反應(yīng)管中,催化劑的用量為3.0 mL。將甲醇置于鼓泡器中,保持溫度為30 ℃,經(jīng)由氮?dú)鈳霘饣?在250 ℃預(yù)熱后進(jìn)入固定床反應(yīng)器進(jìn)行常壓脫水。反應(yīng)后進(jìn)入氣液分離器,分離后的氣相采用濕式流量計(jì)計(jì)量尾氣流量,并以氣相色譜分析氣體組成。每天固定時(shí)間收集液相一次,在氣相色譜毛細(xì)管柱(固定相SE-54)上進(jìn)行組分分析。

1.3 催化劑表征

樣品的XRD表征采用日本島津的XRD-6000型衍射儀,Cu Kα輻射源,Ni濾片,管電壓40 kV,電流100 mA,掃描范圍為2θ=20°～80°,掃描速度8(°)/min。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)采用天津市先權(quán)儀器有限公司產(chǎn)TP-5000多用吸附儀,催化劑裝填量為100 mg。樣品先在280℃、He氣氛下吹掃30 min,然后降溫到50 ℃脈沖吸附NH3,并吹掃物理吸附的氨氣。最后從50℃以10 ℃/min的速率程序升溫到800 ℃脫附NH3，記錄NH3脫附曲線。為防止催化劑上吸附的石蠟對(duì)氨氣的信號(hào)造成的影響,測(cè)試過(guò)程中同時(shí)用英國(guó)Hiden公司產(chǎn)的QIC 20質(zhì)譜檢測(cè)器對(duì)尾氣進(jìn)行檢測(cè)。X射線光電子能譜(XPS)分析采用VG公司的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀,以單色化的Al Kα為輻射源(1 486.6 eV),基礎(chǔ)真空7.0×10-8Pa,以Zn2p3/2(Eb=1021.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)校正其它元素的結(jié)合能,根據(jù)各元素的特征峰的峰面積和靈敏度因子求算催化劑表面的元素組成。比表面積和孔結(jié)構(gòu)由 Tristar 3000型吸附儀測(cè)定,采用 N2為吸附質(zhì),在液氮溫度 (77 K)下進(jìn)行吸附。樣品測(cè)量前在200℃抽真空8 h以上,以排除內(nèi)部水分和雜質(zhì)氣體。總的比表面積通過(guò)對(duì) BET方程進(jìn)行線性回歸確定,總的孔容由 BJH模型確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

對(duì)制備的4種催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià),結(jié)果如圖1所示。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果表明,上述4個(gè)催化劑上甲醇脫水反應(yīng)的二甲醚選擇性都大于99%,故這里僅討論轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律。轉(zhuǎn)化率結(jié)果顯示，催化劑焙燒溫度對(duì)活性有影響:500℃焙燒的沉淀法及溶膠凝膠法的催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率都達(dá)到85%左右,其中溶膠凝膠催化劑在評(píng)價(jià)的18 d內(nèi)活性基本穩(wěn)定,略有下降；溶膠凝膠法300℃焙燒的催化劑比500℃焙燒的活性低,說(shuō)明兩者結(jié)構(gòu)上有差異。完全液相催化劑由于受熱介質(zhì)石蠟沸點(diǎn)限制,常壓下熱處理溫度僅能達(dá)到300℃,其活性規(guī)律不同于溶膠凝膠法制備的催化劑,表現(xiàn)為反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率活性很低,但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,其活性逐漸提高，直到達(dá)到300℃焙燒的催化劑的活性水平后基本保持穩(wěn)定,不再變化。這些現(xiàn)象表明催化劑在反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)發(fā)生著一些變化,并且這種變化是朝著催化劑活性提高的方向進(jìn)行的,完全液相催化劑在500 h內(nèi)活性持續(xù)提高,之后達(dá)到穩(wěn)定，表明該工藝制備的催化劑有一個(gè)較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期,其原因應(yīng)該與催化劑表面狀態(tài)有關(guān)。

反應(yīng)溫度290℃,載氣流速50 mL/min

2.2 催化劑表征結(jié)果

2.2.1XRD表征

XRD對(duì)比結(jié)果表明,無(wú)論是沉淀法還是溶膠凝膠法制備的催化劑,500℃焙燒的催化劑中鋁以γ-Al2O3晶型存在,而300℃焙燒的催化劑的鋁以擬薄水鋁石形式存在,兩種形態(tài)活性上有差異。由于常壓下石蠟熱處理溫度僅能達(dá)到300℃,故完全液相工藝制備的催化劑的活性也僅能達(dá)到300℃焙燒熱處理后的水平,而無(wú)法達(dá)到更高,這是常壓液相熱處理的局限性造成的。完全液相工藝制備的催化劑反應(yīng)前后的XRD圖上沒(méi)有明顯差異,說(shuō)明其反應(yīng)后活性的提高不是由于晶型變化引起的。同時(shí)XRD結(jié)果并未顯示出焙燒法和液相處理的催化劑晶型上有差異。

圖2 催化劑X射線衍射圖

2.2.2XPS 表征

通過(guò)X光電子能譜考察了催化劑表面元素分布(見(jiàn)表1),結(jié)果顯示催化劑表面都存在碳元素,其中以溶膠凝膠法和沉淀法制備的催化劑表面C元素含量較低,一般樣品在進(jìn)行XPS測(cè)定時(shí)或會(huì)存在一些少量碳元素在催化劑表面,這可能是污染碳產(chǎn)生的信號(hào)。溶膠凝膠法制備的催化劑A-500反應(yīng)后碳含量增高,可能是反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面積碳所致,表現(xiàn)為催化劑反應(yīng)后由原來(lái)白色變?yōu)榛液谏?。完全液相法制備的催化劑B-300反應(yīng)后表面碳含量比反應(yīng)前有所下降,在熱處理過(guò)程中有部分分解的石蠟被吸附在催化劑外表面,雖然經(jīng)過(guò)石油醚的4 d抽提,表面殘存的碳仍然覆蓋了相當(dāng)數(shù)量的酸中心,甚至堵塞了部分孔道,使催化劑表面利用率較低。在反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)原料甲醇以及產(chǎn)物二甲醚不斷地沖刷著催化劑表面,使得這些附著于催化劑表面的殘存碳物種被逐漸洗脫下來(lái),催化劑活性也就逐漸升高,直到表面殘存碳量和焙燒法基本相當(dāng),表面殘存的碳物種基本被洗脫干凈了,催化劑活性就基本穩(wěn)定了。反應(yīng)前后的催化劑C 1sXPS能譜對(duì)比也反映出上述過(guò)程存在的可能性,反應(yīng)前完全液相催化劑B-300表面的碳以多種形式存在,對(duì)比文獻(xiàn)[15-16]可知284.8 eV、288.8 eV分別對(duì)應(yīng)C-C、-COOH兩種形態(tài),第三種結(jié)合能291.8 eV對(duì)應(yīng)的碳理論上應(yīng)該與電負(fù)性較大的原子如Cl、F相連。但體系中沒(méi)有這些原子的來(lái)源,目前還未能確定其歸屬。沉淀法制備的C-500也有288.9 eV的峰,而反應(yīng)后的B-300以及溶膠凝膠法制備的催化劑上碳主要以C-C形式存在。

表1 催化劑表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

圖3 催化劑C1s XPS能譜對(duì)比

2.2.3NH3-TPD表征

催化劑表面酸中心的情況通過(guò)NH3-TPD考察。圖4顯示,不同的制備工藝生成的催化劑的表面酸中心情況有明顯差別。溶膠凝膠法制備的催化劑僅存在弱酸中心,但500℃焙燒的催化劑比300℃焙燒的催化劑酸中心少;完全液相法制備的催化劑B-300有弱酸中心也有強(qiáng)酸中心,反應(yīng)后弱酸中心增多,強(qiáng)酸中心減少。文獻(xiàn)表明弱酸中心是甲醇脫水生成二甲醚的活性中心,弱酸中心增多是其活性提高的重要原因。結(jié)合XPS結(jié)果可見(jiàn)其強(qiáng)酸中心與表面存在的-COOH相關(guān)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,表面碳物種被洗脫,釋放出清潔表面,Al連接的羥基產(chǎn)生的弱酸中心顯露出來(lái),因此反應(yīng)后強(qiáng)酸中心減少,弱酸中心增多,活性提高。沉淀法制備的催化劑表面C也有兩種形態(tài),可能與沉淀劑Na2CO3有關(guān),相應(yīng)的催化劑也有弱酸中心、中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心。酸中心數(shù)量上與甲醇脫水活性不能簡(jiǎn)單關(guān)聯(lián),說(shuō)明除了弱酸中心數(shù)量影響催化劑活性外,Al存在的形式是AlOOH還是Al2O3對(duì)甲醇脫水活性也有影響,甚至其影響比酸中心數(shù)量還要大。

圖4 催化劑的NH3程序升溫脫附結(jié)果

2.2.4N2吸附測(cè)定催化劑織構(gòu)性質(zhì)

催化劑織構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表2?？煽闯鐾耆合喾ㄖ苽涞拇呋瘎┑谋缺砻娣e比溶膠凝膠法低,但高于沉淀法。完全液相法催化劑反應(yīng)后比反應(yīng)前比表面積顯著增加,比孔容增大,平均孔徑減小,甚至明顯高于溶膠凝膠法300 ℃焙燒制備的催化劑,說(shuō)明熱處理環(huán)節(jié)石蠟熱介質(zhì)起到了一定的造孔劑的作用。結(jié)合表面C含量結(jié)果以及催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果可以認(rèn)為,完全液相催化劑在制備過(guò)程中石蠟由于毛細(xì)作用進(jìn)入到催化劑的小孔中,隨著反應(yīng)的進(jìn)行甲醇和二甲醚對(duì)石蠟有溶解作用,帶著其離開(kāi)小孔,隨著載氣脫離催化劑;長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)的結(jié)果,殘留在催化劑

小孔中的碳物種逐漸被帶出,留下清潔小孔,使得催化劑反應(yīng)后的平均孔徑下降,比孔容增加,這是完全液相催化劑隨著反應(yīng)進(jìn)行活性升高的主要原因。

表2 甲醇脫水催化劑表面織構(gòu)性質(zhì)

3 結(jié)論

利用完全液相法制備了AlOOH催化劑，并用于甲醇脫水反應(yīng),經(jīng)活性評(píng)價(jià)，結(jié)合多種表征手段得到以下結(jié)論:

1) 完全液相工藝制備的單組分催化劑有不同于傳統(tǒng)方法催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和表面特征,其在固定床上甲醇脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。本研究認(rèn)為,完全液相催化劑制備工藝可以發(fā)展成為一種具有普遍性的催化劑通用制備方法。

2) 用完全液相法制備的Al2O3催化劑用于甲醇脫水反應(yīng)，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期后活性基本可以達(dá)到相同熱處理溫度下傳統(tǒng)法催化劑的活性水平。

3) 液體石蠟熱處理的催化劑表面碳含量較高,覆蓋了活性中心,經(jīng)過(guò)反應(yīng)初期的甲醇及二甲醚蒸汽的多次洗脫,表面碳物種被帶離催化劑表面,活性得以提高。

4) 影響甲醇脫水活性的因素有鋁的存在形式以及表面弱酸中心數(shù)量,前者是最主要因素。

5) 完全液相法催化劑表面的碳主要以C-C形式存在,少量以-COOH形式存在,-COOH與催化劑表面強(qiáng)酸中心有關(guān)。

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(編輯：張紅霞)

CatalysisPerformanceofAlOOHCatalystsPreparedbyCompleteLiquid-PhaseMethodforMethanolDehydrationtoDimethylEtherinaFixedBed

LUANChunhuia,b,LVJingweia,YINLihuab,HUANGWeib

(a.CollegeofChemistryandChemicalEngineering;b.InstituteofCoalChemistryEngineering,TaiyuanUniverisityofTechnology,Taiyuan030024,China)

In this work, the AlOOH catalysts prepared by complete liquid-phase technology was investigated in a fixed bed reactor for methanol dehydration and compared with the catalysts prepared by traditional method, such as precipitation and sol gel method. These catalysts were characterized by XRD, NH3-TPD, XPS and N2adsorption. Results show that the convertion of methanol was 80%, after longer induction period. XRD characterization reveals that the Al element existed in the form of γ-Al2O3after calcination at 500 ℃,but when the heat treatment temperature was 300 ℃, the catalysts existed in the form of AlOOH. More carbon covered the complete liquid-phase catalyst,as proved by XPS. NH3-TPD results show that the more strong acid sites were associated with the surface carbon. Elution of methanol and DME in the reaction process removed the surface carbon on the catalyst surface, increased the number of weak acid sites and improved catalytic activity in the fixed reactor.

AlOOH;catalyst;complete liquid-phase;DME;methanol;fixed bed reactor

2013-08-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176167)

欒春暉(1969-),女, 江蘇泰州人,博士，副教授,主要從事催化方面研究,(Tel)13073529816

黃偉,博士,教授,博導(dǎo),(Tel)0351-6018703

1007-9432(2014)01-0092-05

O643

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