王建彬 朱永偉 居志蘭 徐俊 左敦穩(wěn)

(南京航空航天大學 機電學院，江蘇 南京 210016)

單晶藍寶石硬度高，透光性好，化學性能穩(wěn)定，與氮化鎵的晶格匹配性高，是LED 襯底材料的首選［1］，也是制作手機面板的理想材料［2］，市場潛力巨大.如何高效獲得良好的表面質(zhì)量是單晶藍寶石應(yīng)用的關(guān)鍵.研磨和拋光是藍寶石晶圓加工的必要工序，研拋液中的化學添加劑在加工中對材料的去除和表面質(zhì)量的改善具有重要意義.

Aida 等［3］使用硫酸和雙氧水做調(diào)節(jié)劑，研究了不同pH 值研拋液對藍寶石拋光效果的影響，結(jié)果表明:藍寶石的普雷斯頓方程(Preston)修正系數(shù)K在堿性條件下較大，可以獲得較高的材料去除率.Xu 等［4］利用含二乙醇胺和乙二胺等化學添加劑的拋光液拋光藍寶石，提高了磨料的分散性，促進了棱角的鈍化，有助于改善工件表面質(zhì)量.Zhang 等［5］采用聚乙二醇做表面活性劑，有效提高了藍寶石的拋光效率，獲得了亞納米級的表面質(zhì)量.在藍寶石的拋光過程中，拋光液的化學作用有助于拋光效率和表面質(zhì)量的提高，但拋光效率較低和耗材的浪費仍是藍寶石超精密加工的瓶頸.

依靠出露磨粒的微切削，固結(jié)磨料僅對材料凸起部分加工即可實現(xiàn)全局平面化，加工效率高且綠色環(huán)保，目前已成為藍寶石超精密加工的新方向.美國3M 公司利用微復制技術(shù)開發(fā)的金剛石固結(jié)磨料研磨墊已成功應(yīng)用于藍寶石工件的研磨，獲得了較高的材料去除率［6］.Gagliardi 等［7］認為，固結(jié)磨料可以獲得更小的表面粗糙度Ra和亞表面損傷層.Kim 等［8］采用金剛石固結(jié)磨料雙面研磨藍寶石，利用研磨液中氧化鋁對研磨墊的修正作用，獲得了1 μm/min 的材料去除率和亞微米級的表面質(zhì)量.

乙二醇是陶瓷等材料常用的表面改性添加劑之一［9-10］，對藍寶石表面亦有較強的吸附作用［11］，也是加工中常用的表面活性劑.因此，研究乙二醇對固結(jié)磨料研磨藍寶石加工規(guī)律的影響具有一定的理論和應(yīng)用價值.

文中利用筆者所在課題組自制的金剛石固結(jié)磨料研磨墊開展了研磨藍寶石晶圓的實驗研究，觀察了表面活性劑乙二醇的含量對研磨速率和表面質(zhì)量的影響，并通過光電子能譜(XPS)和微/納米壓痕實驗探索乙二醇對藍寶石工件表面物理化學性能的影響規(guī)律，推斷工件表面變化層的深度，以期獲得乙二醇在藍寶石晶圓研磨中的作用機理，指導藍寶石晶圓的研磨拋光工藝.

1 實驗

1.1 研磨加工

實驗采用直徑為50.8mm、厚度為0.5mm 的c向(0001)藍寶石單晶.研磨液中乙二醇的含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)分別為0、1%、3%、5%，所采用的乙二醇試劑為分析純.研磨加工在杭州智邦納米技術(shù)有限公司生產(chǎn)的Nanopoli-100 型智能型納米級拋光機上進行.采用W10 鍍鎳金剛石制作的固結(jié)磨料研磨墊(FAP)，F(xiàn)AP 中含有適量的銅粉以提高其硬度.為了保證研磨條件的一致性，研磨加工前先用W50的研磨墊粗磨15 min，研磨參數(shù)如表1 所示.

表1 研磨參數(shù)Table 1 Lapping parameters

1.2 測試和分析方法

研磨后，采用北京本原納米儀器公司生產(chǎn)的掃描探針原子力顯微鏡(AFM)測量工件的表面形貌，掃描范圍為10 μm×10 μm.工件的初始厚度由力易得格林利工具(上海)有限公司生產(chǎn)的E0571 型數(shù)顯千分尺(分辨率0.01 mm)測得，工件加工前后的質(zhì)量由德國賽多利斯集團生產(chǎn)的BS224S 型精密天平(精確度220 g/0.1 mg)計量，并利用公式(1)計算研磨加工的材料去除速率MRR.為保證實驗結(jié)果的可重復性，MRR(nm/min)取5 次實驗結(jié)果的平均值.

式中:m0和m 分別為工件加工前后的質(zhì)量，g;h 為工件加工前的初始厚度，mm;t 為研磨時間，min.

研磨過程中，工件表面硬度和彈性模量等力學性能的變化可反映研磨液的化學去除作用及其程度.工件表面力學性能指標用瑞士CSM 公司生產(chǎn)的CPX+NHT+MST 微/納米壓痕儀測定，采用Berkvoich三棱錐金剛石壓頭，位移分辨率≤0.004 nm.線性加載，最大載荷10 mN，加載速率20 mN/min，卸載速率20 mN/min，保壓時間10 s.為了保證壓痕實驗的準確性，每個工件上的壓痕重復5 次，壓痕間距10 μm;為確保壓痕的獨立性，取壓痕平均值作為測試結(jié)果.

采用美國Thermo 公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型X 射線衍射儀分析不同乙二醇含量的研磨液對藍寶石工件表面化學組分的影響.分別用不含乙二醇和含5%乙二醇的研磨液浸泡工件，并對浸泡后的研磨工件進行深度剖析，對比分析能譜變化，推斷變質(zhì)層深度.測試條件如下:Al 靶Kα射線為激發(fā)源(1486.6 eV)，發(fā)射功率200 W，真空度優(yōu)于1.0 ×10-8Pa，刻蝕電流2 μA，刻蝕面積2.5 mm×2.5 mm，刻蝕速率0.13 nm/s，以污染碳C 1s(284.6 eV)作為元素結(jié)合能的參考內(nèi)標.

2 結(jié)果與分析

2.1 材料去除速率

不同乙二醇含量的研磨液對藍寶石工件的去除速率見圖1.在其他工藝參數(shù)相同的情況下，不含乙二醇研磨液的材料去除速率為114 nm/min，明顯低于含乙二醇的研磨液.另外，隨著研磨液中乙二醇含量的增加，藍寶石工件的材料去除率小幅增加，含5%乙二醇研磨液的材料去除速率最高，為141 nm/min.

圖1 乙二醇含量對材料去除速率的影響Fig.1 Effect of ethylene glycol content on removal rate of the material

在藍寶石的研磨過程中，研磨液在完成排屑的同時，促進了工件表面機械化學特性的改變，有利于藍寶石工件研磨效率的提高和質(zhì)量的改善.藍寶石工件在去離子水中研磨時，其表面約有1 nm 左右的水合軟化層厚度［12］，硬度較小的軟化層在金剛石磨料作用下被快速去除，露出新鮮表面，這有利于材料的去除.當研磨液中含有乙二醇時，乙二醇促進了藍寶石工件表面軟化層的生成［13］，隨著乙二醇含量的增加，軟化層的生成速率提高，工件表面軟化層深度增加，有利于材料去除速率的增大.同時，乙二醇對FAP 中銅的腐蝕也在增加，使FAP 表面的部分銅消失，少量的金剛石磨粒因把持力減小而脫落，隨研磨液流失，留下凹坑，影響下層金剛石出露，故一定程度上降低了金剛石的出露高度，致使材料去除速率的增幅放緩.

2.2 表面力學性能分析

藍寶石工件表面軟化層的生成是其機械化學性能發(fā)生改變的直接誘因.表面軟化層機械性能的改變在硬度和彈性模量中得到體現(xiàn).圖2 為不同乙二醇含量的研磨液加工后的微/納米壓痕載荷-深度曲線.經(jīng)不同乙二醇含量的研磨液加工后的藍寶石工件的加載曲線基本重合，卸載曲線也基本重合，且加載曲線較平滑，僅在壓痕深度42～50 nm 處對應(yīng)的曲線斜率突然變小，即在此壓痕深度范圍內(nèi)，載荷的變化相對較小，可能出現(xiàn)了位移突變(Pop-in)現(xiàn)象［14-15］，說明藍寶石工件可能存在彈塑性轉(zhuǎn)變的過程［16-17］.在10 mN 載荷下，不同工件的位移突變位置基本相同，說明研磨液中的乙二醇對藍寶石工件表面機械性能的影響不十分顯著.

圖2 不同乙二醇含量下研磨藍寶石的微/納米壓痕載荷-壓痕深度曲線Fig.2 Micro/nano-sized indentation load-depth curves of sapphire at different ethylene glycol contents

為了進一步分析乙二醇對藍寶石工件表面機械性能的影響，將圖2(a)中的保壓卸載處放大，如圖2(b)所示.結(jié)合表2 可以發(fā)現(xiàn):隨著乙二醇含量的增大，相同載荷下工件表面的壓痕深度增大，硬度和彈性模量則減小;當研磨液中乙二醇含量從0增加到1%時，壓痕深度增加3.674 nm;隨著乙二醇含量的進一步增大，壓痕深度的增幅明顯變小;工件表面硬度和彈性模量的變化呈現(xiàn)相似的趨勢——加入乙二醇后出現(xiàn)相對較大的降幅，乙二醇含量進一步增大后，降幅明顯減小.以上結(jié)果說明，乙二醇對工件表面機械性能有一定程度的影響.

表2 不同乙二醇含量下研磨藍寶石的力學性能Table 2 Mechanical performance of sapphire at different ethylene glycol contents

藍寶石工件研磨后的表面位錯缺陷層不同于材料本身的結(jié)構(gòu)特性，其深度是磨粒和研磨液的機械化學綜合作用的結(jié)果.在機械作用相同的情況下，工件表層力學性能的差異可以認為主要是化學作用的體現(xiàn).當研磨液中含乙二醇時，由于其含有兩個羥基(—OH)，且化學性質(zhì)活潑，易發(fā)生脫水氧化反應(yīng)，研磨液中的OH-離子增加，并與藍寶石工件表面的Al3+離子發(fā)生吸附反應(yīng)，生成不同于基體的新物質(zhì)，使工件表面的力學性能發(fā)生改變［11，18］.隨著乙二醇含量的增加，研磨液中的OH-離子數(shù)量也增多，研磨液對藍寶石工件表面的化學吸附作用增強，但由于工件表面缺陷層主要受磨粒機械作用影響，其表層的位錯缺陷面積基本恒定，先期由于化學吸附作用生成的新物質(zhì)覆蓋在工件表層，一定程度上減緩了工件表面與研磨液化學吸附作用的發(fā)生，故隨著乙二醇含量的增大，其對工件表層力學性能的影響程度減弱.

2.3 表層化學性能分析

為了進一步探知研磨液中乙二醇對藍寶石工件的化學作用，分別對在不含乙二醇和含5%乙二醇的研磨液中浸泡40 min 的藍寶石工件進行XPS深度剖析.圖3為使用兩種乙二醇含量研磨液浸泡的工件在氬離子刻蝕前后的寬掃圖譜，刻蝕時間分別為15 s 和35 s.從圖中可看出:不含乙二醇的研磨液浸泡的工件的XPS 譜中，刻蝕前主要存在O 1s 峰、C 1s 峰、Al 2p 峰和N 1s 峰，刻蝕后N 1s 峰消失，C 1s峰強度下降，O 1s 和Al 2p 峰強度上升，說明刻蝕前后工件表面的Al 和C 元素可能以氧化物的形式存在，N 1s 峰的存在可能是研磨過程中工件表面受到空氣中氮化物的污染所致.含5%乙二醇的研磨液浸泡的工件刻蝕前后的XPS 譜中主要存在O 1s峰、C 1s 峰和Al 2p 峰，其中最強的為O 1s 峰，刻蝕前后C 1s 峰強度明顯下降，Al 2p 峰強度顯著上升，說明工件刻蝕前表面吸附了較多的乙二醇，刻蝕到基體后仍有少量C 元素存在，可能是因刻蝕過程中表面位錯缺陷層殘存乙二醇對新鮮刻蝕表面的滲透所致.

圖3 不同研磨液浸泡藍寶石刻蝕前后的XPS 寬掃圖譜Fig.3 XPS full-scan spectra of soaking sapphire before and after the sputtering with different slurry

表3 為工件刻蝕前后的元素含量，可以看出，不含乙二醇研磨液浸泡的藍寶石工件刻蝕8 s、刻蝕深度達1.04 nm(估算)后，C 1s 的含量基本不變，Al元素和O 元素的含量接近2∶3，故可認為已刻蝕到基體.因此，僅含去離子水的研磨液對藍寶石表層軟化變質(zhì)的深度約為1.04 nm(估算)，這與Zhu等［12］的研究結(jié)果基本一致.而含5%乙二醇研磨液浸泡的工件在刻蝕30 s 后，C 1s 的含量基本恒定，刻蝕深度達3.90 nm(估算).可見含有乙二醇的研磨液能夠有效促進藍寶石表面變質(zhì)層的生成.

表3 藍寶石刻蝕前后的元素含量Table 3 Element contents of sapphire before and after the sputtering

當研磨液中含乙二醇時，其分子中的醚氧基團因帶電子而易與藍寶石工件表面活性較強的Al3+離子結(jié)合，吸附在工件表面，使研磨液中較多的羥基與Al3+離子結(jié)合形成新的配位鍵，促進了藍寶石表面水合反應(yīng)的發(fā)生，生成了不同于基體的新物質(zhì).表面新物質(zhì)的生成改變了工件表層的物理化學性能，有利于研磨效率的提升［18-20］.藍寶石工件表面在含有乙二醇的堿性研磨液中可能發(fā)生的化學反應(yīng)如下所示［12］:

Al2O3+3H2OAl(OH)3(三水鋁石)

Al2O3+H2O 2AlO(OH)(硬水鋁石或者軟水鋁石)

Al2O3+2OH-2AlO2-+H2O

Al(OH)3+OH-AlO2-+2H2O

2.4 表面形貌分析

圖4 為不同含量乙二醇研磨液研磨后工件的AFM 表面形貌.不含乙二醇的研磨液研磨的藍寶石工件表面有較深的劃痕，平均粗糙度(Sa，下同)為24.60 nm.隨著乙二醇含量的增加，工件表面的劃痕深度逐漸減小，表面高低起伏的狀態(tài)得到較大的改善，其對應(yīng)的平均粗糙度分別為10.80、9.02 和7.64 nm.可見，乙二醇能夠有效降低藍寶石工件的表面粗糙度，獲得較好的表面質(zhì)量.

圖4 不同乙二醇含量下研磨藍寶石所得表面形貌Fig.4 Surface topography of sapphire lapped at different ethylene glycol contents

固結(jié)磨料研磨藍寶石工件過程中，研磨液中僅為去離子水時，由于工件表面的水合化學作用較為微弱，主要借助于硬度較大的出露金剛石棱角對工件表面進行滑擦，造成工件表面較深的劃痕.當研磨液中含有乙二醇時，溶液中較多的羥基電離增加了OH-的含量，并與藍寶石表面的Al2O3發(fā)生化學反應(yīng)，生成硬度較小的水鋁石［12，20］;同時，活性較強的乙二醇對FAP 中銅粉的腐蝕和絡(luò)合作用會造成磨粒出露高度的少量下降，一定程度上減小了其對工件的刮擦效果.隨著乙二醇含量的增加，其對藍寶石工件表面的化學作用增強，工件的研磨效率和表面質(zhì)量得以提高.

3 結(jié)論

文中通過對固結(jié)磨料研磨藍寶石圓晶的實驗研究，得出以下結(jié)論:

(1)采用W10 鍍鎳金剛石固結(jié)磨料研磨墊，在去離子水中研磨藍寶石工件可以獲得114 nm/min的材料去除速率和平均粗糙度Sa為24.60 nm 的表面質(zhì)量.研磨液中加入5%的乙二醇后，研磨速率提高到141 nm/min，平均粗糙度Sa下降到7.64 nm.

(2)在固結(jié)磨料研磨藍寶石的過程中，乙二醇加劇了研磨液對工件表面的化學去除作用，有助于提高藍寶石工件的去除速率.乙二醇含量的增加降低了磨粒的出露高度，有利于獲得較好的表面質(zhì)量.

(3)研磨液中乙二醇電離出的羥基與工件表面的活性陽離子形成新的配位鍵，生成硬度低于基體材料的軟化層.當研磨液僅為去離子水時，藍寶石工件表面變質(zhì)層深度約為1.04nm;而當研磨液中含有5%的乙二醇時，工件表層的變質(zhì)深度約達3.90 nm.

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