張煥君，程學(xué)瑞

(鄭州輕工業(yè)學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，河南鄭州，450002)

拉曼光譜的強度、頻移、線寬、特征峰數(shù)目以及退偏度與分子的振動能態(tài)、轉(zhuǎn)動能態(tài)、對稱性等特性有緊密的聯(lián)系，即與分子的結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。而且拉曼光譜具有制樣簡單，分析快速、無損，所檢測的樣品僅需微量即可滿足測量要求等諸多優(yōu)點，因而成為研究分子結(jié)構(gòu)的強有力工具，廣泛地應(yīng)用于分子的鑒別、分子結(jié)構(gòu)的研究、分析化學(xué)、石油化工催化和環(huán)境科學(xué)等各個領(lǐng)域[1－2]。然而，相對于氣相、液相色譜法的較高精度而言，較大的分析誤差率限制了拉曼光譜定量分析的應(yīng)用。在實際應(yīng)用中，拉曼光譜分析技術(shù)多用于樣品的定性分析，尤其是在實驗教學(xué)當(dāng)中，更多的是強調(diào)其定性分析的作用，而忽略其定量分析的功能[3－4]。尤其是對具有強熒光背景物質(zhì)，如乙醇及其混合溶液的定量分析，更是拉曼光譜定量分析中的難點問題。

為幫助學(xué)生克服這樣單一的認識，我們在教學(xué)實驗環(huán)節(jié)增加了相關(guān)實驗內(nèi)容，采用拉曼光譜對乙醇溶液的濃度進行定量分析。在教學(xué)過程中，我們向?qū)W生介紹了拉曼光譜定量分析的理論依據(jù)、分析過程，并著重分析了誤差來源，以加深學(xué)生對拉曼光譜的認識，尤其是讓學(xué)生對其定量分析功能有了進一步的了解。

一、理論依據(jù)

拉曼光譜定量分析的理論依據(jù)為:

在上式中，I為光學(xué)系統(tǒng)所收集到的樣品表面拉曼信號強度;K為分子的拉曼散射截面積;Φ為樣品表面的激光入射功率;k、k'分別是入射光和散射光的吸收系數(shù);Z為入射光和散射光通過的距離;h(z)為光學(xué)系統(tǒng)的傳輸函數(shù);b為樣品池的厚度。由上式可以看出，在一定條件下，拉曼信號強度與產(chǎn)生拉曼散射的待測物濃度成正比，即I∝C。

二、實驗過程

實驗樣品材料為國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的濃度不低于99.7%的分析純乙醇、四氯化碳和去離子水。把不同體積的去離子水加入乙醇樣品中，配制成不同濃度的乙醇－水二元體系溶液;用激光功率為50mW(100%)的拉曼光譜儀采集純乙醇溶液、水、四氯化碳溶液的拉曼光譜圖;用拉曼光譜儀采集不同濃度的乙醇溶液的拉曼光譜圖，對每種濃度的樣品重復(fù)掃描3次，試驗結(jié)果取三次掃描的平均值。

三、結(jié)果討論

把配制好的不同濃度的乙醇溶液加入未受污染的樣品池，把不同濃度的樣品分別放在拉曼光譜儀上測出其拉曼光譜。熒光背底扣除后不同濃度的乙醇－水溶液的拉曼光譜圖如圖1所示。

圖1 熒光背底扣除后不同濃度的乙醇－水溶液的拉曼光譜圖

表1中的數(shù)據(jù)進一步顯示出，隨著乙醇濃度的增加，特征峰強度的比值在不斷增加。純水的3200cm－1峰的強度I2與不同濃度乙醇的884cm－1峰的強度I1之比R1和面積比R2與乙醇濃度的關(guān)系見表1。擬合圖如圖2所示，R1和R2與乙醇濃度有較好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)分別為0.98554和 0.97558。

表1 不同濃度乙醇溶液的特征峰強度之比和面積比

圖2 強度之比與體積濃度的直線擬合圖

圖3 面積比與體積濃度的直線擬合圖

四、誤差分析

激光功率、樣品池、聚焦位置等因素會對定量分析結(jié)構(gòu)有重要影響。

(一)激光功率的影響

不改變聚焦樣品的位置，激光功率分別選取100%、50%、10%、5%、1% 和 0.5%(100% 為50mW)，對50%的乙醇－四氯化碳溶液進行測試，結(jié)果如表2所示。

表2 不同激光功率下溶液的特征峰強度之比和面積比

由表2可以看出，隨著激光功率的改變，兩個特征峰(峰459cm－1和884cm－1)的強度比值基本上在2.3左右，面積比值基本上在3.0左右。然而可以看出，當(dāng)激光功率很小時(1%或0.5%)，由于激發(fā)光源本身很弱，導(dǎo)致散射的拉曼信號強度本身也非常弱，而且信噪比很大，所以相對誤差比較大。而且當(dāng)激光功率很強(100%功率)時，兩個特征峰的強度比值和面積比值都稍微偏離2.3和3.0，其原因可能是，激光功率很強時，其信號強度和熒光信號也比較強，而熒光對拉曼散射的干擾非常大，導(dǎo)致在扣除熒光背底過程中出現(xiàn)較大的偏差。

(二)樣品池的影響

如圖4是毛細管樣品池的拉曼光譜圖，實驗過程中用毛細管吸取待測溶液。毛細管作為樣品容器，在激光激發(fā)下也存在拉曼光譜和熒光背底，在基線處理和背底扣除過程中難以完全消除其影響，進而產(chǎn)生誤差。比的不確定度為0.117，相對強度之比與乙醇濃度擬合直線的不確定度為0.024，相對面積比與乙醇濃度擬合直線的不確定度為0.858。

圖4 毛細管樣品池的拉曼光譜圖

綜上所述，激光功率、樣品池、聚焦位置等因素會對拉曼光譜定量分析結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。另外，乙醇的揮發(fā)、激光功率的穩(wěn)定性、實驗儀器的固有誤差等因素也會對測試結(jié)果帶來影響。然而，拉曼光譜定量分析的結(jié)果仍然有較大的可信度，可以作為一種有效的定量分析方法。

(三)聚焦位置的影響

在同一樣品不同點進行多次測量，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混合溶液的特征峰強度的比值存在較大的偏差，主要原因可能是本次試驗使用的是顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，3次測量的聚焦位置不同，以及數(shù)據(jù)處理過程當(dāng)中熒光背底的扣除都會引起較大的誤差。對同一濃度的溶液測量3次，所得強度之

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