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(1.浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310032；2.浙江省環(huán)境工程技術(shù)評估中心，浙江 杭州 310012)

由于全球化石燃料儲量的有限性和近年來人們對能源需求的日益增長，世界各國必將面臨能源危機[1].沼氣作為一種新的可再生能源，已受到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注.通過生物質(zhì)厭氧發(fā)酵得到的沼氣，一般含甲烷60%～70%，二氧化碳30%～40%[2].沼氣直接利用時熱值較低，使用范圍有限.如果對沼氣進行純化，脫除沼氣中的CO2，以提高甲烷含量(CO2含量降至3%以下，參考天然氣國家標準)，可以顯著提高其熱值，從而擴大沼氣的應(yīng)用范圍，提高其利用效率.純化后的沼氣可以并入天然氣民用管網(wǎng)或是替代車用燃料，以取代部分化石能源[3]，并能夠減少溫室氣體排放[4].CO2的早期去除方法主要是熱鉀堿法，但是該法對設(shè)備腐蝕較嚴重，且吸收速率較慢.在工業(yè)應(yīng)用中通常添加一些活化劑(如有機胺等)加快其吸收速率[5].但隨著一些更加環(huán)保、有效的吸收劑的出現(xiàn)，熱鉀堿法已逐漸淡出人們的視線.利用有機胺溶液吸收CO2，是目前工業(yè)生產(chǎn)中脫除二氧化碳的常用方法，一乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等有機胺為常用吸收劑，已在合成氨工業(yè)的氣體凈化、煙道氣凈化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[6-7].隨著有機胺法的不斷改進，兩種混合有機胺的協(xié)同作用也被深入研究[8-9].研究結(jié)果表明：OH-能促進有機胺吸收CO2的反應(yīng)[10]，因此將熱鉀堿法和有機胺法結(jié)合起來，以有機胺為吸收主體，加入少量無機堿為活化劑，進行吸收脫除模擬沼氣中CO2的實驗探索或是有一定意義的.本實驗將DEA和無機堿組成的混合水溶液作為吸收模擬沼氣中CO2的吸收劑，研究各考察因素對吸收量、吸收速率、傳質(zhì)系數(shù)和CO2去除率等的影響，可以為沼氣凈化的工藝設(shè)計提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與試劑

實驗裝置如圖1所示.為安全起見，實驗所用的沼氣由65%N2和35%CO2模擬配制而得(文獻中CH4基本都是用N2替代的.這是由于化學吸收法基本不吸收CH4，用N2替代CH4對吸收基本不影響).N2和CO2氣體由鋼瓶分別依次經(jīng)減壓閥、玻璃轉(zhuǎn)子流量計后進入混合罐混合，再通過質(zhì)量流量計計量后進入填料塔(φ35×1 000)底部，自下而上在填料層(石英玻璃珠)與自上而下的吸收液逆向接觸.模擬沼氣中的CO2被吸收液吸收而得到凈化.尾氣經(jīng)干燥后流量由濕式流量計量，吸收液由蠕動泵循環(huán)噴淋.吸收液由DEA(化學純試劑)和無機堿(Na2CO3，K2CO3，NaHCO3，KHCO3等，分析純試劑)溶于水配制而成，新鮮吸收液總濃度為2.0 mol/L.

實驗中，模擬沼氣中CO2吸收前后的濃度用氣相色譜儀(Agilent 7890)測量.CO2去除率η為

(1)

式中:Yin，Yout分別為進氣和出氣中CO2濃度，無因次.

1—氮氣鋼瓶；2—二氧化碳鋼瓶；3—轉(zhuǎn)子流量計；4—混合罐；5—質(zhì)量流量計MFC;6—填料塔；7—蠕動泵；8—濕式流量計；9—吸收液儲槽；10—干燥塔；①—⑥—氣體取樣口

1.2 總體積傳質(zhì)系數(shù)的測定

從雙膜理論原理分析得出，在穩(wěn)態(tài)下的總傳質(zhì)速率方程式為

(2)

在填料塔中氣液兩相逆流連續(xù)接觸，取任意橫截面上的微元高度為dz，由物料衡算得

NAavdz=VdYA

(3)

式中：av為有效相界面積，m2/m3；V為N2流量，kmol/(m2·h)；YA為吸收過程中不同高度氣相的CO2濃度，無因次.

整理式(2,3)，得傳質(zhì)系數(shù)計算公式為

(4)

1.3 吸收液的再生

吸收富液經(jīng)加熱(約105 ℃)脫出CO2后可重新用于吸收.實驗測得新鮮吸收液的飽和吸收量(L1)和再生吸收液的飽和吸收量(L2)，可計算再生率=L2/L1×100%.

2 結(jié)果與討論

對于DEA吸收CO2的反應(yīng)機理研究較多，但是目前公認的是由Caplow[11]和Danckwerts[12]提出并完善的兩性離子機理，即CO2與DEA反應(yīng)生成一種兩性離子的中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物再與溶液中所含的其他堿性物質(zhì)發(fā)生去離子反應(yīng)，形成氨基甲酸鹽離子與質(zhì)子化產(chǎn)物.反應(yīng)方程式如下：

CO2+(CH2OH)2NH?(CH2OH)2NH-COO-

(CH2OH)2NH+COO-+B?(CH2OH)2NCOO-+BH-

溶液中的堿性物質(zhì)B可以是其他有機胺、OH-和H2O.

2.1 吸收劑組成對吸收、再生的影響

Na2CO3水溶液的堿性要比相同濃度的DEA水溶液強.因此，吸收劑組成的不同會使吸收劑的pH值變化，Na2CO3所占的比例越高堿性越大.吸收液中的OH-濃度的高低會導致不同的吸收效果.在溫度為15 ℃，空塔氣速為0.023 6 m3/(m2·s)，噴淋密度為0.849 m3/(m2·h)，吸收液總摩爾濃度(即吸收液各組分的摩爾濃度之和)為2.0 mol/L的條件下，吸收液不同組成對飽和吸收量(一定體積、濃度的吸收液循環(huán)吸收直至飽和的CO2吸收量)、吸收速率(不循環(huán)吸收體系穩(wěn)定后，單位時間、單位體積的CO2吸收量)的影響規(guī)律如圖2所示.

圖2 混合吸收液中DEA濃度對吸收的影響

由圖2可以看出：當吸收液中含有Na2CO3時，隨著DEA濃度的增加，即隨著Na2CO3濃度的減小，CO2的飽和吸收量和吸收速率呈上升趨勢.然而，當DEA濃度為2.0 mol/L，即不加入Na2CO3時，飽和吸收量和吸收速率卻明顯下降，DEA濃度為1.9 mol/L時吸收效果較佳.一方面，Na2CO3對DEA吸收CO2反應(yīng)有較明顯的促進效果，但當Na2CO3的濃度到達一定值后，再增加Na2CO3對DEA吸收CO2反應(yīng)的促進效果不明顯.另一方面，吸收液中Na2CO3濃度的增加，意味著DEA的濃度相應(yīng)減小，而DEA濃度的減小使吸收液的CO2飽和吸收量下降(前期實驗得同濃度的Na2CO3和DEA水溶液的CO2吸收量后者較大).

不同組成的吸收液對再生率的影響見圖3.從圖3中可以看出：隨著DEA濃度的減少，即Na2CO3濃度的增加，其再生率越來越高，意味著添加Na2CO3有助于吸收液再生.這是由于DEA吸收CO2的反應(yīng)生成的氨基甲酸鹽較難分解重新生成DEA，而Na2CO3與CO2反應(yīng)生成的NaHCO3卻較容易分解再生得到Na2CO3.

圖3 混合吸收液中DEA濃度對再生率的影響

2.2 含鈉堿與含鉀堿吸收液效果對比

在溫度為15 ℃，空塔氣速為0.023 6 m3/(m2·s)，噴淋密度為0.849 m3/(m2·h)的條件下，DEA和Na2CO3吸收液與DEA/Na2CO3混合吸收液脫除CO2效果的比較如圖4(a)所示.DEA/Na2CO3混合吸收液的CO2吸收量要小于DEA和Na2CO3吸收液分別吸收的CO2量之和，可見DEA與Na2CO3對CO2的吸收沒有協(xié)同作用.DEA和K2CO3吸收液與DEA/K2CO3混合吸收液脫除CO2效果的比較如圖4(b)所示.DEA/K2CO3混合吸收液的CO2吸收量要大于DEA和K2CO3吸收液分別吸收的CO2量之和，可見DEA與K2CO3對CO2的吸收具有協(xié)同作用.

圖4 混合吸收液的CO2吸收量與各單組份水溶液的CO2吸收量之和比較

由于NaHCO3和KHCO3本身不會吸收CO2，所以將它們與DEA組成混合水溶液只會增加溶液的pH.由圖5可以看出：DEA/NaHCO3混合吸收液的CO2吸收量要小于DEA吸收液的CO2吸收量；而DEA/KHCO3混合吸收液的CO2吸收量要大于DEA吸收液的CO2吸收量.

在溫度為15 ℃，空塔氣速為0.023 6 m3/(m2·s)，噴淋密度為0.849 m3/(m2·h)的條件下，通過含鈉堿與含鉀堿吸收液的比較實驗可以看出，DEA與鉀堿具有一定協(xié)同作用；含鉀堿混合吸收液對CO2的吸收效果要優(yōu)于含鈉堿的混合吸收液.

圖5 DEA/無機堿混合吸收液的CO2吸收量與DEA吸收液的CO2吸收量比較

2.3 空塔氣速對傳質(zhì)系數(shù)、去除率和吸收速率的影響

以DEA和Na2CO3混合水溶液為吸收液，在溫度為15 ℃，噴淋密度為0.849 m3/(m2·h)的條件下，空塔氣速對傳質(zhì)系數(shù)、去除率和吸收速率的影響結(jié)果見表1.從表1可以看出：隨著空塔氣速的增加，CO2去除率迅速下降，而傳質(zhì)系數(shù)和吸收速率上升.這是由于隨著空塔氣速的增大，氣液界面?zhèn)髻|(zhì)阻力減小，從而增加氣相總傳質(zhì)系數(shù)KG.同時，空塔氣速的增大，可以加快補充氣液界面上被吸收的CO2，維持了氣液界面上較高的CO2分壓，從而使傳質(zhì)系數(shù)和吸收速率上升.但增大空塔氣速會增大氣液比，導致CO2去除率降低.

表1 空塔氣速對η，KGav和吸收速率的影響1)

2.4 噴淋密度對傳質(zhì)系數(shù)、去除率和吸收速率的影響

在溫度為15 ℃，空塔氣速為0.023 6 m3/(m2·s)的條件下，噴淋密度對傳質(zhì)系數(shù)、去除率和吸收速率的影響結(jié)果見表2.增大吸收劑的噴淋密度(即減小氣液比)，就增大了氣液兩相之間的有效接觸面積以及液體的湍流程度，并減小兩相接觸層液膜的厚度，從而使液相的傳質(zhì)系數(shù)增大.同時，自由分子(DEA等)會隨著吸收劑流量的增大而增大，使CO2吸收能力增加.所以，隨著吸收液噴淋密度的增大，總體積傳質(zhì)系數(shù)、CO2去除率和吸收速率增大.但隨著噴淋密度增大會增加成本，且易造成液泛，不利于生產(chǎn).

表2 噴淋密度對η，KGav和吸收速率的影響1)

2.5 溫度對傳質(zhì)系數(shù)、去除率和吸收速率的影響

在空塔氣速為0.023 6 m3/(m2·s)，噴淋密度為0.849 m3/(m2·h)的條件下，溫度對傳質(zhì)系數(shù)、去除率和吸收速率的影響結(jié)果見表3.從表3可以看出：隨吸收溫度升高，吸收效果有一定提高.溫度的升高會吸收液粘度降低，擴散系數(shù)增大，即有利于氣液兩相的傳質(zhì)；同時，溫度的升高會加快化學吸收的速率.

表3 溫度對η，KGav和吸收速率的影響1)

3 結(jié) 論

在填料塔中，以DEA和無機堿的混合水溶液作為吸收液，通過考察混合液組成、空塔氣速、噴淋密度、溫度等因素對CO2去除率、傳質(zhì)系數(shù)、吸收速率等的影響，探索無機堿對有機胺吸收脫除沼氣中CO2的作用.結(jié)果表明：在DEA吸收液中添加Na2CO3能促進其對CO2的吸收；在DEA/Na2CO3混合吸收液總濃度一定(2.0 mol/L)時，隨DEA濃度的增加，對CO2的吸收量和吸收速率呈上升趨勢；DEA濃度為1.9 mol/L時吸收效果較佳.DEA/ Na2CO3混合吸收液中Na2CO3的含量增加有利于混合吸收液的再生.DEA與鉀堿作為吸收劑，對于沼氣中CO2的脫除具有一定協(xié)同作用；含鉀堿混合吸收液對CO2的吸收效果要優(yōu)于含鈉堿的混合吸收液.沼氣空塔氣速的增加使CO2去除率下降，而傳質(zhì)系數(shù)和吸收速率上升，吸收劑噴淋密度的增加和溫度的升高均有利于CO2吸收.

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