楊 森，任曉兵

(西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院 物質(zhì)非平衡與調(diào)控教育部重點實驗室金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前 言

鐵性智能材料是具有感知溫度、力、電、磁等外界環(huán)境并產(chǎn)生驅(qū)動效應(yīng)的一類重要功能材料。主要包括由力和溫度控制的形狀記憶材料、由磁場控制的磁致伸縮材料和由電場控制的壓電材料等[1-2]。目前，智能材料已廣泛應(yīng)用于制造業(yè)、航空航天及國防等領(lǐng)域，其研究水平在很大程度上影響著一個國家的總體科技水平、產(chǎn)業(yè)競爭力和現(xiàn)代國防實力。因此，智能材料已列入《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要》(2006-2020年)中，成為國家科技發(fā)展重點研究內(nèi)容之一。

隨著產(chǎn)業(yè)技術(shù)和國防技術(shù)的高度智能化以及這些關(guān)鍵領(lǐng)域的國際競爭日益加劇，對智能材料的性能(如靈敏度、控制精度以及環(huán)保性能等)提出了前所未有的高要求，亟待發(fā)現(xiàn)和研究具有高性能和特異性能的智能材料。正因為如此，世界各國都投入大量人力物力和財力致力于研發(fā)新型高性能智能材料，這極大地推動了智能材料的發(fā)展，也取得了很多成果。但長期以來，形狀記憶、磁致伸縮和壓電等3類鐵性智能材料卻被分散在馬氏體、鐵磁和鐵電等幾個不同領(lǐng)域獨立研究，雖取得不少成果但逐漸遭遇到原理性瓶頸。本文將結(jié)合現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)和國防技術(shù)對形狀記憶材料、磁致伸縮材料和壓電材料的要求以及遭遇到的瓶頸問題，對鐵性智能材料研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢進行綜述。

2 鐵性智能材料的研究現(xiàn)狀

2.1 形狀記憶材料

形狀記憶材料(含超彈性材料)是感知溫度(以及力)而產(chǎn)生形狀改變的一類智能材料。在諸多形狀記憶材料中，TiNi記憶合金具有輸出應(yīng)變與輸出功率大、綜合力學(xué)性能高、可加工性好等優(yōu)點，已廣泛用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)和交通運輸?shù)阮I(lǐng)域[3]。例如，美國已經(jīng)成功將TiNi基形狀記憶合金應(yīng)用于戰(zhàn)斗機液壓管路連接和衛(wèi)星-火箭智能分離系統(tǒng)[4]；美國、日本和歐洲各國已將形狀記憶合金廣泛用于汽車、自動控制、節(jié)能驅(qū)動以及介入醫(yī)療和骨科修復(fù)等，并形成了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)。

我國在形狀記憶合金領(lǐng)域的研究具有較好的基礎(chǔ)。如北京航空航天大學(xué)在熱彈性馬氏體相變研究方面，發(fā)展了Müller模型，揭示了熱彈性馬氏體相變滯后本質(zhì)，提出了一種高相變點形狀記憶合金新體系，在國際上引發(fā)了新型高溫形狀記憶合金研究[5]。中國石油大學(xué)(北京)在國際上率先研究了TiNi記憶合金在約束態(tài)下的相變特征及其與功能特性之間的關(guān)聯(lián)性，提出了約束態(tài)相變過程中的兩段回復(fù)應(yīng)變與恢復(fù)應(yīng)力原理，發(fā)現(xiàn)并提出的TiNi合金在自由態(tài)及約束態(tài)的“溫度記憶效應(yīng)(TME)”概念[6]，引發(fā)了國際同行對TME研究，被《Current Opinion in Solid States》 和《Materials Sceice》期刊(2007)的“Recent Development of TiNi-based”一文評述為TiNi基研究進展的首位。然而，形狀記憶合金功能特性的進一步提升逐漸遭遇到原理性瓶頸。很多實驗上發(fā)現(xiàn)具有重要應(yīng)用價值的新特性是目前馬氏體相變理論所難以理解的。例如：①采用熱機械訓(xùn)練形成的高密度位錯可導(dǎo)致雙程形狀記憶效應(yīng)的出現(xiàn)；②TiNi合金的摻雜及位錯引入導(dǎo)致了寬溫域高彈性應(yīng)變特性[7-8]。

以上這些重要的新現(xiàn)象和新效應(yīng)的出現(xiàn)均與廣義的缺陷(溶質(zhì)原子、位錯、晶界和相界等)密切相關(guān)，這超出傳統(tǒng)馬氏體相變理論框架。為了能夠有效利用這些新效應(yīng)，避免效率低下的“試錯法”，亟待出現(xiàn)含缺陷形狀記憶合金的基礎(chǔ)理論以指導(dǎo)高性能形狀記憶合金的開發(fā)。

2.2 磁致伸縮材料

磁致伸縮材料能夠在外磁場作用下伸長和縮短，實現(xiàn)電磁能和機械能之間的快速和高效轉(zhuǎn)化[9-10]。因此，它是兼有大輸出力和納米級高控制精度的重要智能材料；在航空航天高精度對地觀測、太空望遠鏡等掃描和定位系統(tǒng)的納米級高精度微位移控制、航空航天裝備的高精度主動減振、潛艇高分辨聲納技術(shù)以及民用高技術(shù)等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用前景。

目前，磁致伸縮材料研究主要集中在兩類材料上：①稀土鐵巨磁致伸縮材料(Terfenol-D合金)，其室溫飽和應(yīng)變值達到10-3數(shù)量級，且響應(yīng)頻率高，但其應(yīng)變滯后大，且材料脆性大[11-12]；②被稱為Gafenol的Fe-Ga合金，磁致伸縮效應(yīng)(約300×10-6)雖不及Terfenol-D，但具有飽和場低、加工塑性優(yōu)良、磁滯較小等優(yōu)點[13]。北京航空航天大學(xué)對稀土鐵巨磁致伸縮材料進行改性，研制出寬溫域TbDyFeCo四元合金，性能明顯優(yōu)于著名的Terfenol-D(如圖1所示)，滿足了航空航天領(lǐng)域大溫差的服役要求[14]。

隨著航空航天和軍事高技術(shù)領(lǐng)域?qū)ξ⑽灰瓶刂葡到y(tǒng)的大行程和高精度的要求日益提高，對其核心材料-磁致伸縮材料提出了同時具備高的磁致伸縮性能(即高驅(qū)動)和窄的磁致伸縮滯后(即低能量耗散)的苛刻要求?，F(xiàn)有的稀土鐵巨磁致伸縮材料的磁致伸縮應(yīng)變大(2 000×10-6)，但其應(yīng)變滯后也大(約30%)，難以實現(xiàn)器件的高精密控制；鐵基合金的應(yīng)變滯后小(10%)，但其磁致伸縮應(yīng)變也小(300×10-6)，限制了器件輸出位移和功率。因而，開發(fā)兼具高性能和窄滯后的新型磁致伸縮材料有重大而迫切的需求。但依照目前的傳統(tǒng)原理，這兩個指標(biāo)是互相矛盾的，難以同時得到最優(yōu)化。這一矛盾已成為當(dāng)前磁致伸縮材料研發(fā)的原理性瓶頸。

2.3 壓電材料

壓電材料是能夠進行力-電能量轉(zhuǎn)化的智能材料，現(xiàn)在已形成市場規(guī)模為每年近百億美元的巨大產(chǎn)業(yè)，應(yīng)用范圍從手機等家用電子產(chǎn)品，到航空航天、艦艇聲納、高速列車等領(lǐng)域。半個多世紀以來，這一巨大的產(chǎn)業(yè)一直由一種性能優(yōu)異的壓電材料——被稱為壓電材料之王的鋯鈦酸鉛(PZT)所統(tǒng)治。但是，由于PZT含有對人體和環(huán)境有害的鉛，歐盟、日本、美國和我國等世界主要國家都在近年相繼立法禁止或限制使用含鉛等有害材料。因此，尋找能夠替代PZT的無鉛高性能壓電材料已成為世界性的緊迫課題，它關(guān)系到一個國家在極大范圍內(nèi)的經(jīng)濟和產(chǎn)業(yè)影響力。

和PZT相比，幾乎所有現(xiàn)有無鉛壓電材料的壓電性能都很低，無法實際替代PZT。為此，日本、歐盟及美國等都投入巨資展開了研發(fā)高性能無鉛壓電材料的競爭。2004年開始，日本、瑞士和美國等相繼報道了性能達到硬性PZT含鉛壓電陶瓷的KNN基無鉛壓電陶瓷[15-17]，但這類材料的燒結(jié)性能、耐濕性和溫度循環(huán)穩(wěn)定性差，難以滿足實用要求。日本報道了利用晶粒定向技術(shù)獲得了壓電常數(shù)高達788 pC/N的BaTiO3壓電陶瓷[18]，但其溫度穩(wěn)定性很低，難以實用。我國20世紀80年代已關(guān)注無鉛壓電材料的研究。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所在國際上最先報道了NBT-BT及NBT-KBT等無鉛壓電陶瓷的準同型相界MPB。近年來，四川大學(xué)、清華大學(xué)、山東大學(xué)、電子科技大學(xué)、陜西師范大學(xué)等也紛紛開展了無鉛壓電陶瓷的研究，在KNN體系無鉛壓電陶瓷組分優(yōu)化[19-20]、準同型相界發(fā)現(xiàn)[21]及利用疇工程提高無鉛壓電陶瓷的性能[22]等方面取得了引人注目的研究成果。

雖然國際及國內(nèi)在無鉛壓電陶瓷方面已開展了大量的研究并取得了階段性成果，但在進一步提高無鉛壓電材料的壓電性能方面遭遇到了瓶頸，至今仍未發(fā)現(xiàn)一種在壓電性能和溫度穩(wěn)定性方面全面達到PZT的、可以真正替代PZT的無鉛壓電材料(圖2)。其核心是一個科學(xué)問題：無法理解為什么無鉛壓電材料的性能普遍很差，因此對如何大幅度提高無鉛壓電材料的性能缺乏有效的科學(xué)思路和手段。

3 鐵性智能材料的發(fā)展趨勢

形狀記憶、磁致伸縮和壓電3類智能材料由于歷史原因分屬馬氏體相變學(xué)、鐵磁學(xué)、鐵電學(xué)3個完全獨立的學(xué)科領(lǐng)域，長期以來這3個學(xué)科領(lǐng)域獨自發(fā)展和成長，相互交流很少，以至于大多人并沒有注意3類智能材料可能具有的共性。近十多年來，越來越多的理論學(xué)者開始注意到：這3類材料在序參量層次都可以用Landau理論進行描述，國際上逐漸出現(xiàn)了將3類鐵性智能材料作為一個統(tǒng)一體進行研究的新趨勢[23-27]。最近我們通過跨學(xué)科對比研究，從實驗上發(fā)現(xiàn)3類材料不僅在序參量層次是平行的，在疇結(jié)構(gòu)到宏觀性能等各個層次上也是平行的。這些結(jié)果強烈暗示3類鐵性智能材料可能具有共同物理基礎(chǔ)，并且這一觀點正引起越來越多的學(xué)者的關(guān)注和認同。

圖2 無鉛壓電陶瓷與PZT系列商業(yè)壓電陶瓷的壓電系數(shù)d33對比圖Fig.2 Comparison of d33 of non-Pb piezoelectrics and PZT family

3.1 鐵性智能材料玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及共同起源

廣義的玻璃態(tài)指熱力學(xué)非平衡的凍結(jié)無序態(tài)。隨著序參量的改變，玻璃可以以不同的形式普遍存在于自然界，它既可以在非晶材料體系出現(xiàn)，也可在具有晶體結(jié)構(gòu)的3類智能材料體系(形狀記憶、壓電和磁致伸縮)中出現(xiàn)。比如，具有廣泛應(yīng)用的智能材料弛豫鐵電體就是在壓電材料體系中出現(xiàn)的玻璃現(xiàn)象[28]，它的本質(zhì)是被凍結(jié)的短程有序而長程無序的電偶極子排布狀態(tài)。在鐵磁材料體系也能發(fā)生玻璃現(xiàn)象(被稱為團簇-自旋玻璃[29])，它是局域有序而長程無序的自旋凍結(jié)狀態(tài)。鐵磁和壓電材料體系中的這兩種玻璃現(xiàn)象都早已被發(fā)現(xiàn)。然而，形狀記憶材料體系是否存在玻璃現(xiàn)象卻一直是個不解之謎?；?類智能材料的相似性，西安交通大學(xué)任曉兵等預(yù)測并在世界上首次發(fā)現(xiàn)：形狀記憶材料體系中的確有玻璃現(xiàn)象-應(yīng)變玻璃的存在。它的本質(zhì)是凍結(jié)的短程有序而長程無序的點陣應(yīng)變狀態(tài)[30-33]。

3類智能材料中的玻璃現(xiàn)象的對比顯示出驚人的相似性：應(yīng)變玻璃、弛豫鐵電體和團簇-自旋玻璃的凍結(jié)轉(zhuǎn)變行為極為相似(圖3)，表明其物理起源的相似性?；谶@些實驗事實，我們提出了一個新概念——鐵性玻璃(Ferroic Glass)，以體現(xiàn)3類智能材料中的玻璃現(xiàn)象的共性。鐵性玻璃的共性也預(yù)示著這3類玻璃現(xiàn)象具有共同的物理基礎(chǔ)。

3.2 鐵性智能材料準同型相界現(xiàn)象及其高性能化機理

圖3 3類智能材料相似的玻璃態(tài)及其微觀原理Fig.3 Ferro-glass state in ferroic smart materials

圖4 3類智能材料行為相似的準同型相界(MPB)及其原理Fig.4 Morphotropic phase boundary (MPB) in ferroic smart materials

準同型相界原本描述的是鐵電(壓電)體系中由成分改變造成的兩個鐵電相之間的相界，在MPB處可以得到異常高的壓電性能。然而，準同型相界是否同樣的存在于形狀記憶合金和磁致伸縮材料中卻一直沒有人給出答案。從幾大類智能材料(形狀記憶合金、壓電材料和磁致伸縮材料)的基于序參量的熱力學(xué)形式的平行性出發(fā)，西安交大任曉兵研究小組預(yù)測在形狀記憶合金體系與磁致伸縮材料體系中也應(yīng)該存在準同型相界[34]，并且通過實驗證實了它們的存在并發(fā)現(xiàn)性能極值。圖4顯示出了3類材料MPB的高度相似性。

MPB處性能極值是由于此時兩個相態(tài)的自由能大小相同，體系處于“騎墻”的不穩(wěn)定狀態(tài)，因此體系對外場具有最大響應(yīng)，即性能最高[35]。最近，我們根據(jù)MPB原理設(shè)計了一個包含準同型相界(MPB)的新無鉛壓電材料體系[36]：Ba(Hf0.2Ti0.8)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3(BHT-BCT)，如圖5所示。性能測試揭示出該體系在MPB處具有優(yōu)異的壓電特性，其壓電系數(shù)d33為550 pC/N，可以與最優(yōu)異的鋯鈦酸鉛材料 PZT-5H (d33為590 pC/N) 相匹敵。顯然，MPB原理為研發(fā)高性能鐵性智能材料提供了一種新途徑。

圖5 BHT-xBCT體系的準同型相界Fig.5 Morphotropic phase boundary in the system of BHT-xBCT

4 結(jié) 語

鐵性智能材料的研究由于歷史原因分散在幾個不同領(lǐng)域進行獨立研究，只能借助各自領(lǐng)域的有限思路進行材料研發(fā)，雖取得不少成果但逐漸遭遇到原理性瓶頸。國際上的研究動態(tài)以及我們最近研究成果都表明：將幾個研究領(lǐng)域進行綜合，發(fā)現(xiàn)共同物理基礎(chǔ)，產(chǎn)生各自單一領(lǐng)域不具有的物理機制和研究思路，正在成為重要的發(fā)展趨勢，并由此發(fā)現(xiàn)能夠提供高性能或特異性能的物理機制。

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