劉會(huì)敏， 鄭 華， 許 偉， 彭俊彪

(華南理工大學(xué) 發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510641)

1 前 言

進(jìn)入21世紀(jì)，液晶平板顯示逐漸代替陰極射線管顯示，從此顯示技術(shù)邁入一個(gè)全新的階段。自從筆記本電腦和智能手機(jī)的問(wèn)世及產(chǎn)品的迅猛增加，推動(dòng)了對(duì)平板顯示器的巨大需求，隨著制備工藝的不斷改進(jìn)及生產(chǎn)設(shè)備的更新，材料利用率也逐步提高，生產(chǎn)成本不斷下降，生產(chǎn)規(guī)模日益增大。但這種平板顯示器是基于等離子體顯示和液晶技術(shù)制造的。為適應(yīng)降低成本并有更好顯示效果的市場(chǎng)需求，隨后研發(fā)了基于薄膜技術(shù)制造的發(fā)光二極管平板顯示器。為了進(jìn)一步提高材料利用率、減小生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性，噴墨打印法制備平板顯示器的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。關(guān)于噴墨打印技術(shù)，在制作取向膜[1-2]、LCD中的彩色濾光膜[3-4]、以及印刷膽甾型液晶材料[5]、OLED中的載流子傳輸材料、發(fā)光材料[6-8]等方面都做了大量的研究。然而，應(yīng)用噴墨打印技術(shù)生產(chǎn)平板顯示器，還存在很多問(wèn)題需要解決[9]：①開(kāi)發(fā)可印刷的高質(zhì)量功能材料；②薄膜厚度均勻性及光電性能等需達(dá)到應(yīng)用的要求；③開(kāi)發(fā)性能可靠、產(chǎn)量高的噴墨打印設(shè)備；④開(kāi)發(fā)印刷過(guò)程是否嚴(yán)格符合生產(chǎn)要求的監(jiān)控系統(tǒng)。雖然噴墨打印技術(shù)被許多實(shí)驗(yàn)室研究證明，被認(rèn)作是未來(lái)制造有機(jī)發(fā)光平板顯示器最具有前景的技術(shù)，但要走向工業(yè)化生產(chǎn)和進(jìn)入市場(chǎng)，還有待研究者作出不懈的努力。

由于聚合物材料的成膜性較好，噴墨打印制作顯示屏主要集中于功能聚合物墨水的配制和成膜工藝研究。而隨著噴墨打印機(jī)/打印頭技術(shù)和功能材料的不斷開(kāi)發(fā)，可噴墨打印的材料范圍越來(lái)越廣泛，包括金屬納米顆粒分散液、聚合物溶液、有機(jī)小分子溶液以及摻雜材料的混合溶液等，只要這些溶液滿足一定的流體物理性質(zhì)(粘度和表面張力等)，即可用作噴墨打印墨水。同時(shí)，基板表面處理技術(shù)的研究和發(fā)展，也為噴墨打印高質(zhì)量薄膜提供了重要支持。Xing等人[10]用有機(jī)小分子發(fā)光材料的墨水，在具有低表面能隔離柱的像素坑中制作了高質(zhì)量的發(fā)光薄膜，證明了有機(jī)小分子材料也可以用于噴墨打印技術(shù)制作顯示屏。此外，金屬納米顆粒溶液，如納米銀膠等，也可利用噴墨打印技術(shù)制作大面積陰極薄膜。本文主要綜述了噴墨打印OLED顯示屏的發(fā)展歷程，制作工藝以及全印刷顯示屏的研究進(jìn)展。

2 噴墨打印技術(shù)在OLED顯示領(lǐng)域的發(fā)展

2.1 噴墨打印聚合物材料

由于聚合物分子量較大，主要采用溶液加工成膜，如旋涂或印刷，而噴墨打印技術(shù)被證明是制備發(fā)光聚合物溶液的最佳方法。1990年，Richard Friend等人[11]在劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)聚合物的電致發(fā)光特性，并制作了聚合物發(fā)光二極管(PLED)，此后，PLED顯示引起了人們極大的關(guān)注[12-14]，被認(rèn)為是最有希望應(yīng)用于制造下一代平板顯示器。1998年，Hebner等人[15]首次利用噴墨打印技術(shù)制備摻雜的聚合物發(fā)光薄膜及PLED顯示屏。同年，Bharathan和Yang等人[16]利用Epson桌面印刷設(shè)備噴墨打印了水溶性導(dǎo)電墨水PEDOT，制備了單色PLED電子標(biāo)簽。1999年，他們同時(shí)使用旋涂與噴墨打印兩種工藝成功制備了雙色PLED顯示屏[17]，并在美國(guó)SID 上展示了第1臺(tái)使用噴墨打印技術(shù)制作的全彩PLED 顯示屏[18],自此之后，美國(guó)Dupont 顯示公司等多家研發(fā)機(jī)構(gòu)，使用噴墨打印技術(shù)先后研發(fā)出了各自的全彩PLED 顯示屏[19-21]。2000年， Kodayashi等人[22]利用Epson設(shè)備，在旋涂了電子傳輸材料聚二辛基芴(F8)的基板上，打印紅、綠發(fā)光聚合物材料——對(duì)苯乙烯撐(PPV)溶液，他們成功地把發(fā)光材料印刷到薄膜晶體管上，并顯示紅、綠、藍(lán)彩色圖像。2002年，Duineveld等人[23]報(bào)道了基于噴墨打印制備的真彩色80 ppi的有源(AM-PLED)和無(wú)源PM-PLED顯示屏。2004年，Seiko Epson公司使用拼接技術(shù)制成了對(duì)角線102 cm,厚度僅2.1 mm, 壽命達(dá)2000 h 以上的噴墨打印全彩色PLED 顯示屏。2010年，Singh等人[8]制作了基于噴墨打印技術(shù)的OLED顯示屏，發(fā)光材料是含銥原子的大分子磷光染料，空穴傳輸材料為聚(9-乙烯咔唑)，電子傳輸材料為PBD。他們制作的噴墨打印顯示屏最大發(fā)光亮度達(dá)6000 cd m-2，開(kāi)關(guān)電壓較低為6.8 V(5 cd·m-2)，量子效率相對(duì)較高為1.4 %。通過(guò)改善染料化學(xué)結(jié)構(gòu)和印刷薄膜的形貌，他們獲得了最大發(fā)光亮度為10 000 cd·m-2的結(jié)果。最近幾年，人們?yōu)樘岣唢@示屏的像素分辨率、薄膜均勻性和延長(zhǎng)壽命等做出了大量的努力，噴墨打印沉積光電材料的研究越來(lái)越活躍，而且證明了顯示屏的空穴傳輸層、發(fā)光層以及陰極材料，都可使用噴墨打印技術(shù)制備[9]，為全印刷顯示屏的實(shí)現(xiàn)打下了基礎(chǔ)。

雖然高效率、可打印的聚合物發(fā)光材料已有較大發(fā)展，噴墨打印設(shè)備以及相關(guān)成膜工藝，基本上都能滿足制備高分辨率顯示屏的要求，然而，發(fā)光聚合物的性能仍然需要研究者繼續(xù)努力，開(kāi)發(fā)出發(fā)光效率更高、壽命更長(zhǎng)且成本低廉的聚合物材料，才能滿足日益增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求。

2.2 噴墨打印小分子材料

目前，聚合物發(fā)光器件(PLED)的效率(6～8 cd/A)和壽命一般較低，而小分子發(fā)光器件(SM-OLED)具有明顯的性能優(yōu)勢(shì)，如高效率(84 cd/A)和長(zhǎng)壽命等。PLED在應(yīng)用上仍然存在局限性[24]，而通過(guò)熱蒸鍍工藝加工的多層磷光小分子發(fā)光顯示器件(SM-OLED)可達(dá)到更高的效率[25]。Xia等人[26]把這些傳統(tǒng)的熱蒸鍍小分子材料，通過(guò)噴墨打印的方式制作薄膜,并制備出性能較好的磷光小分子發(fā)光器件，噴墨打印小分子的研究也因此引起了人們更多的關(guān)注[27-29]。

獲得高質(zhì)量的功能薄膜是制作高效率、長(zhǎng)壽命器件的必要條件。但一般的小分子材料成膜性較差，液膜在基板上干燥過(guò)程中，容易發(fā)生去潤(rùn)濕而形成不連續(xù)的薄膜，對(duì)此，可以通過(guò)兩種途徑來(lái)提高小分子自身的成膜性。一是增加分子體積和烷基鏈長(zhǎng)，設(shè)計(jì)合成溶解性和成膜性好的分子[30-31]；二是向小分子材料中添加聚合物材料來(lái)提高成膜性[32-33]。此外，改變基板表面的物理化學(xué)性質(zhì)，同樣可以提高材料的成膜性。Sirringhaus等人[34]在疏水材料圖案化的親水基板表面噴墨打印水溶性材料，獲得了高分辨的聚合物電極。Hendriks等人在熱壓雕花基板表面打印制作納米銀墨水導(dǎo)線，接觸角較小時(shí)，墨水通過(guò)毛細(xì)作用會(huì)被吸入通道。因?yàn)樾》肿尤芤旱牧黧w特性主要取決于溶劑的性質(zhì)，雖然人們大量研究了溶劑對(duì)小分子成膜性的影響[10]，但是溶劑對(duì)小分子成膜性的影響是十分復(fù)雜的，要獲得規(guī)律性的小分子墨水配方和制備穩(wěn)定、高效率的噴墨打印型OLED器件，還需要人們作出不懈的努力。

2.3 噴墨打印陰極

與蒸鍍小分子原理相同，OLED器件的陰極一般也是通過(guò)真空蒸鍍工藝制作，而用到的蒸鍍?cè)O(shè)備和掩模板比較昂貴。用噴墨打印技術(shù)制備陰極，可大幅度降低成本，最大的難題在于大面積均勻成膜。目前國(guó)際上噴墨打印技術(shù)的主要工作和成果都集中在發(fā)光材料和功能層上，幾乎沒(méi)有采用印刷陰極制備OLED顯示屏的相關(guān)技術(shù)的報(bào)道，因此，還不能稱(chēng)之為OLED全印刷技術(shù)。最近，華南理工大學(xué)在高性能高分子材料研究中開(kāi)發(fā)了陰極界面關(guān)鍵材料，并采用全溶液法制備了3.81 cm的全彩色高分子OLED樣機(jī)，從原則上解決了全印刷OLED顯示屏的關(guān)鍵技術(shù)。

3 噴墨打印OLED顯示屏工藝

噴墨打印功能薄膜時(shí)，液滴間距(μm)和液滴體積(pl)需達(dá)到較高的精度才能滿足薄膜的均勻性和厚度的要求。液滴定位或體積的微小變化，都有可能引起顯示屏像素坑發(fā)光亮度不均勻甚至短路完全不發(fā)光，從而導(dǎo)致OLED顯示屏出現(xiàn)大量缺陷。OLED功能層不僅要求膜厚均勻，而且還要保持其自身的光電特性，所以薄膜形成過(guò)程中溶劑必須干燥去除；同樣，墨水中的其他添加劑也必須去除至含量最低，以免影響有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的性能。因此，噴墨打印制備OLED顯示屏技術(shù)的發(fā)展，不僅帶動(dòng)了噴墨打印機(jī)/打印頭的發(fā)展，也引起人們對(duì)墨水配方、墨水/基板界面接觸特性以及干燥過(guò)程等課題的高度重視和深入研究。

3.1 像素坑尺寸與噴墨打印液滴的計(jì)算

OLED顯示屏由像素陣列組成，每個(gè)像素又由紅、綠、藍(lán)3色的子像素坑組成，一般其幾何形狀為圖1所示的圓角矩形。而像素坑的尺寸和個(gè)數(shù)是由顯示屏的應(yīng)用特點(diǎn)決定的：對(duì)于高清電視機(jī)(HDTV)，在像素陣列為1 080×1 920、尺寸為94～165 cm的規(guī)格下，子像素坑的尺寸分別為140和250 μm；而對(duì)于移動(dòng)設(shè)備如智能手機(jī)，其像素為廣視頻圖像陣列(WVGA，480×800個(gè)像素)，7.37～9.65 cm的規(guī)格下，子像素坑尺寸分別為26 μm和35 μm。由于彩色顯示屏相鄰的子像素坑發(fā)光材料的顏色不同，印刷時(shí)必須防止溶液溢出到相鄰像素坑中，所以在像素坑之間需要?jiǎng)?chuàng)建出低表面能的隔離區(qū)，一般使用光刻膠樹(shù)脂做隔離材料。

圖1 在像素坑內(nèi)印刷PEDOT的顯微圖像(a)和白光干涉的三維像素坑的SEM照片(b)Fig.1 SEM micrograph of printed PEDOT in pixel well(a) and SEM micrograph of three-dimensional pixel well of white light interference(b)

Parameter30μmsub-pixel pitch250μmsub-pixel pitchBank width/μm520Maximum aperture ratio0.740.83Required wet volume/μm313 9361 095 866Maximum containablevolume/μm311 6648 381 157Just wetted volume/μm31 7821 387 903Drop volume/pl330Drop volume/μm33 00030 000Drop diameter/μm1839Number of drops to fill4.636.5

向像素坑中打印墨水時(shí)，首先要考慮墨水體積是否滿足薄膜厚度的要求。由于像素坑的面積和深度是一定的，墨水體積既要鋪滿像素坑，又不能溢出像素坑，所以打印墨水的體積是有限的。為說(shuō)明墨水體積、液滴數(shù)量和像素坑尺寸之間的關(guān)系，這里以30 μm和180 μm的子像素為例加以計(jì)算，計(jì)算數(shù)據(jù)如表1所示。假設(shè)把濃度為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的墨水印刷到像素坑中，要求薄膜厚度是70 nm。從表1可以看出，小像素坑的最大容積小于滿足厚度需求的墨水體積(設(shè)液體與基板接觸角為70°)，即墨水填滿像素坑后最大膜厚仍然小于70 nm，說(shuō)明墨水中固體含量過(guò)低，需要增加墨水的濃度并降低印刷體積；大像素坑中達(dá)到70 nm膜厚所需要的墨水體積小于最低潤(rùn)濕體積(設(shè)墨水與基板的接觸角是15°)，即墨水不足以鋪滿像素坑，說(shuō)明墨水中固體含量過(guò)高，需要降低墨水的濃度并增加印刷墨水的體積。在墨水濃度和液滴體積都確定的情況下，可根據(jù)膜厚要求計(jì)算每一像素坑需要的墨水體積和墨滴數(shù)量。由于液滴體積是由打印頭直徑?jīng)Q定的，則可以根據(jù)像素坑的尺寸需要選擇相應(yīng)的直徑的打印頭，像素坑尺寸越小，選擇的打印頭直徑越小，技術(shù)要求也越高。

3.2 墨水成膜過(guò)程控制

噴墨打印OLED顯示屏的溶液主要是由光電材料和溶劑等組成。我們需要從流體特性、鋪展程度和干燥成膜幾個(gè)過(guò)程考慮墨水的配制：①確保墨水的穩(wěn)定性，要求溶質(zhì)的溶解度高或分散均勻，保證液滴穩(wěn)定以及材料在基板上成膜均勻；②溶液的流變性(粘度，表面張力及剪切速率)需滿足噴墨打印設(shè)備的要求，并能夠形成穩(wěn)定的液滴，包括液滴無(wú)衛(wèi)星點(diǎn)、重復(fù)性好、定位精確等；③溶劑不能揮發(fā)得太快，防止干燥后的溶質(zhì)堵塞打印頭導(dǎo)致打印失效。墨水的可打印性主要是由粘度、表面張力和剪切速率變化量決定的，而分子結(jié)構(gòu)和分子量、固體含量以及選擇的溶劑是影響這些物理參數(shù)的主要因素。噴墨打印設(shè)備對(duì)墨水粘度的要求一般在1～20 cP之間，對(duì)于聚合物墨水來(lái)說(shuō)，溶質(zhì)含量越高墨水粘度越大，固體含量一般在0.2%～2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間；對(duì)于小分子來(lái)說(shuō)，溶質(zhì)含量對(duì)溶液粘度的影響很小，一般通過(guò)選擇高粘度溶劑和加入添加劑等方式提高溶液的粘度；溶劑的沸點(diǎn)和表面張力決定墨水的干燥速率及其對(duì)基板的潤(rùn)濕性，所以需要選擇物理性質(zhì)適當(dāng)?shù)娜軇_(dá)到控制溶質(zhì)在像素坑中的成膜形貌的目的。

墨水在像素坑中鋪展的理想情況是，液體與像素坑基板接觸角小，同時(shí)與像素邊沿接觸角大，以保證液體在像素坑之內(nèi)不會(huì)溢出。這種潤(rùn)濕特性是通過(guò)對(duì)像素基板(如ITO)和其邊沿材料(如PI)表面進(jìn)行處理獲得的，包括修飾基板材料的結(jié)構(gòu)、制作基板的工藝及表面處理(如等離子、臭氧或溶液處理等)。液滴在鋪滿像素坑之后，干燥成膜過(guò)程可以用Deegan等人[36]提出的“咖啡環(huán)”效應(yīng)來(lái)解釋?zhuān)阂旱卧诨迳箱佌箷r(shí)，表面缺陷等原因會(huì)引起溶質(zhì)在接觸線處發(fā)生“釘扎”作用[37]，液滴會(huì)繼續(xù)保持此鋪展形狀，由于接觸線處溶劑揮發(fā)速度快，溶液會(huì)從液滴中部向液滴邊緣轉(zhuǎn)移補(bǔ)償揮發(fā)掉的溶劑，最終溶質(zhì)在基板上沉積形成邊緣厚中間薄的不均勻薄膜，即“咖啡環(huán)”。通過(guò)加入高沸點(diǎn)溶劑的方法，可降低接觸線處溶劑的蒸發(fā)速率，還可以形成向內(nèi)的Marangoni流，使得溶質(zhì)均勻沉積。圖1b是白光干涉的三維像素坑照片，從均勻的顏色可看出墨水形成了厚度均勻的薄膜。我們還可以利用白光干涉儀測(cè)量沿著像素坑某一方向(長(zhǎng)軸或短軸方向)的薄膜厚度分布圖。圖2是PEDOT：PSS墨水在像素坑中干燥的薄膜沿某一方向的厚度分布圖，圖2a是噴墨打印單一溶劑墨水的結(jié)果，薄膜中間均勻、邊沿突起，形成了咖啡環(huán)結(jié)構(gòu)；為了抑制這種溶質(zhì)的不均勻沉積，噴墨打印了重新配制的PEDOT∶PSS墨水(加入高沸點(diǎn)溶劑)，邊沿墨水干燥時(shí)間變長(zhǎng)，最終形成了圖2b所示的膜厚均勻的分布曲線。

圖2 在像素坑中打印PEDOT∶PSS 4083的薄膜輪廓：(a)薄膜在像素邊沿處較厚；(b)調(diào)整了墨水配方后，薄膜在像素坑中厚度分布均勻Fig.2 Graphs show PEDOT film profiles for pixels on either side of a swathe join: (a)graph shows profiles for the case where the swathe join is significant and (b)graph shows profiles for a reformulated ink that was developed to remove the sensitivity to swathe edges

3.3 液滴定位偏差與控制

噴墨打印機(jī)/打印頭的重要技術(shù)指標(biāo)包括液滴的定位精度，噴墨液滴體積，印刷可靠性和產(chǎn)量等。液滴下落的目標(biāo)位置由顯示屏的幾何圖案確定；液滴體積主要由打印頭直徑?jīng)Q定。由于顯示屏的像素尺寸一般在微米量級(jí)，分辨率越高要求液滴的體積越小、定位越精確。比如在像素分辨率為100～150 ppi(子像素大小約為85～55 μm)，35.56 cm的彩色顯示基板上沉積1～2千萬(wàn)個(gè)直徑約25 μm液滴，液滴定位稍有偏差，就可能引起整個(gè)像素基板的印刷錯(cuò)誤，所以要求打印頭尺寸為10 pl左右，液滴下落精度在±10 μm內(nèi)，才能獲得印刷定位精確、高分辨率的器件。液滴定位偏差主要是由打印平臺(tái)的機(jī)械偏移和液滴在打印頭出口的偏移角度引起的。用于制造噴墨打印顯示屏的設(shè)備一般都具備專(zhuān)業(yè)的高精度印刷平臺(tái)(如氣浮軸承平臺(tái))，其可以達(dá)到機(jī)械位移精度的要求。而液滴在打印頭出口處的偏移角度受由打印頭的設(shè)計(jì)和墨水的配方影響，因?yàn)橛糜谏a(chǎn)顯示屏的打印頭都是經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)制造的，對(duì)液滴偏移影響越來(lái)越小，液滴偏移角一般不超過(guò)10 mrad。目前，通過(guò)打印頭的設(shè)計(jì)和墨水的優(yōu)化，液滴偏移角度可達(dá)±2 mrad，對(duì)應(yīng)的印刷分辨率則可達(dá)到200 ppi。

此外，通過(guò)優(yōu)化墨水的化學(xué)組成、調(diào)控基材表面的化學(xué)組成或物理結(jié)構(gòu)等方法可以減少?lài)娚淠蔚某叽缁蛘呖刂颇卧诨谋砻娴匿佌節(jié)櫇裥袨? 也可以有效提高噴墨打印的分辨率[38]。在制作OLED顯示屏中，這些提高印刷分辨率的方法都是非常重要的。

3.4 基板結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

圖3是傳統(tǒng)的無(wú)源有機(jī)發(fā)光顯示屏(PM-OLED)基板(圖3A,B)和改進(jìn)的基板(圖3C)的結(jié)構(gòu)圖。其基板是由透明襯底①、電極②、絕緣層PI③、隔離柱RIB④依次層疊構(gòu)成的(圖3A)，該基板結(jié)構(gòu)雖然解決了使用蒸鍍掩模板的高成本問(wèn)題，但該基板用于全溶液加工技術(shù)制備顯示屏面臨以下3個(gè)問(wèn)題：隔離柱RIB④影響功能薄膜的質(zhì)量；功能薄膜的不均勻性容易引起陰極的斷裂或氣孔的出現(xiàn)，導(dǎo)致顯示屏出現(xiàn)斷路或短路；電極②被刻蝕成條狀，增大了透明電極的電阻，易引起器件電流注入困難和顯示屏電流密度減小，導(dǎo)致顯示屏驅(qū)動(dòng)電壓增大，發(fā)光亮度和發(fā)光效率降低。Zheng等人[42]設(shè)計(jì)了新型的適合全印刷的點(diǎn)陣顯示屏基板：在傳統(tǒng)基板結(jié)構(gòu)(圖3A，B)的基礎(chǔ)上，取消隔離柱RIB④，在經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)化的無(wú)隔離柱RIB④的基板上，制備減少甚至無(wú)缺陷的全印刷有機(jī)電致發(fā)光點(diǎn)陣顯示屏；從加大電極條②的寬度(圖3C)和發(fā)光區(qū)內(nèi)引入高電導(dǎo)率導(dǎo)線(圖3C)，從這兩個(gè)方面優(yōu)化基板結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高亮度、高效率、長(zhǎng)壽命、低成本的有機(jī)電致發(fā)光點(diǎn)陣顯示屏。該新型基板能夠?qū)崿F(xiàn)紅、綠、藍(lán)及彩色有機(jī)電致發(fā)光點(diǎn)陣顯示屏，具有十分廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

圖3 PMOLED顯示屏基板結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of PMOLED display substrate

4 全印刷OLED顯示屏的實(shí)現(xiàn)

目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了用溶液加工方法制備OLED顯示屏的各有機(jī)功能層，但顯示屏的陰極仍然需要在真空艙室里采用熱蒸鍍方法制備，并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)真正意義上的全溶液加工。最近，華南理工大學(xué)在開(kāi)發(fā)了陰極界面關(guān)鍵材料的基礎(chǔ)上，噴墨打印納米銀膠粒子，實(shí)現(xiàn)了印刷陰極，從原理上實(shí)現(xiàn)了全印刷技術(shù)器件[19]。

4.1 全印刷OLED器件結(jié)構(gòu)

圖4為典型的OLED器件結(jié)構(gòu)示意圖，其中，氧化銦錫(ITO)為透明陽(yáng)極；聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS 4083)為空穴注入層；聚苯基苯撐乙烯(P-PPV)為發(fā)光層；印刷導(dǎo)電銀膠燒結(jié)成為陰極(Dimatix，DMP 2831型號(hào)設(shè)備)。在印刷陰極制作顯示屏中，其中單色屏的空穴注入層、發(fā)光層和緩沖層均通過(guò)旋涂法制備；而全彩色屏，其空穴注入層和緩沖層薄膜通過(guò)旋涂法制備，發(fā)光層則通過(guò)噴墨打印機(jī)(Micro Fab, Jet lab2設(shè)備)來(lái)形成紅、綠、藍(lán)像素序列。由于發(fā)光層為不溶于甲醇的非極性材料，緩沖層為水/醇溶性材料，這樣可以降低在發(fā)光層上制備緩沖層時(shí)對(duì)上一層產(chǎn)生的破壞。納米銀陰極是通過(guò)DMP 2831型號(hào)的噴墨打印設(shè)備印刷制備的。圖5為不同放大倍率的納米銀顆粒的TEM照片。在陰極的溶液加工中，與其下方有機(jī)層的親和能力起非常重要的作用。從圖5b,c可以看出，含極性溶劑的納米銀墨水未能均勻地在非極性表面(P-PPV)沉積，但從圖5d可以看出，在極性表面(PFNR2緩沖層)卻可以良好地沉積成薄膜。所以，發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，不僅要考慮到每層材料的成膜性，還要考慮到相鄰功能層溶劑之間的正交性，減小相互之間的溶解。

圖4 單色PLED器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of mono-colour PLED device structure

圖5 PLED器件印刷陰極納末銀膠顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM micrographs of namo-silversol particles on printed cathode of PLED device

4.2 印刷陰極的實(shí)現(xiàn)

在全印刷工藝制備OLED顯示屏的研究中，關(guān)鍵是可印刷陰極墨水的開(kāi)發(fā)和大面積成膜技術(shù)的實(shí)現(xiàn)。其難度主要在于：①必須保證陰極材料與有機(jī)功能層的親和性，確保印刷的陰極能穩(wěn)定成膜；②必須保證印刷圖案的精細(xì)度，確保顯示圖像的高分辨率；③必須避免陰極膠漿對(duì)底層的破壞；④必須保證載流子的有效注入，以確保的高亮度、高效率的顯示性能。

聚[9,9-二辛基芴-9,9-雙(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFNR2)為水/醇溶性共軛聚合物[39]，可作PLED器件陰極和有機(jī)發(fā)光層間的高效電子注入層[40-41]。但銀膠在PFNR2薄膜表明印刷時(shí)，其溶劑仍然容易滲透到該電子注入層中，并對(duì)有機(jī)層造成破環(huán)，降低器件的性能和穩(wěn)定性，因此，導(dǎo)電銀膠中的溶劑量必須控制到最低。此外，銀膠中微米級(jí)的銀片顆粒也不適用于大面積、高精度的陰極印刷，原因有二：①有機(jī)功能層都很柔軟且極薄(一般小于0.15 μm)，大面積印刷時(shí)，銀微米顆粒機(jī)械刺穿有機(jī)功能層的幾率增大，刺穿發(fā)生時(shí)，器件的陰陽(yáng)極會(huì)發(fā)生短路缺陷，導(dǎo)致漏電流增加；②膠體干燥之后，由于微米顆粒之間堆積松散，易斷裂，陰極線可能不導(dǎo)通。為實(shí)現(xiàn)高分辨率的導(dǎo)電陰極圖案，Zheng等人自主合成了可印刷的納米銀墨水[42]，通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑的含量比例，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電陰極銀膠粘度和表面張力可控，滿足印刷設(shè)備要求。

盡管降低銀膠中的溶劑可以降低溶劑對(duì)有機(jī)層的破壞，但印刷陰極時(shí)這種破壞仍然存在，為防止導(dǎo)電墨水中的溶劑滲透到底下的有機(jī)功能層，可向PFNR2溶液中加入環(huán)氧樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱(chēng)EP)材料，將該混合溶液旋涂成膜并進(jìn)行固化處理，形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。具體方法是將一種環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑EP與PFNR2按10∶1的質(zhì)量比共混后，在OLED的發(fā)光層上制備一層約40 nm的薄膜，其中摻雜的PFNR2能提供成膜性和電子注入特性，并能調(diào)控與印刷陰極之間的親和能力(潤(rùn)濕性)。固化處理后，形成了一種不溶的緩沖層(圖4)，它阻止了陰極印刷對(duì)有機(jī)層的破壞能力，為全溶液制備出無(wú)缺陷、高性能、高分辨率的OLED顯示屏提供支持。

4.3 全溶液法制備的單色和全彩色OLED顯示屏

圖6是全溶液加工的單色和全彩顯示屏示意圖和樣機(jī)實(shí)物照片。表2中列出了3.81 cm顯示屏的主要參數(shù)。對(duì)于單色屏，有機(jī)功能層(即空穴注入層、發(fā)光層和緩沖層)均通過(guò)旋涂制備，然后用紫外光照射和低溫退火來(lái)固化緩沖層。紅、綠、藍(lán)單色顯示屏所用的發(fā)光材料分別為MEH-PPV、P-PPV、G0，用于制作溶液加工顯示屏的分子式見(jiàn)圖7。藍(lán)色屏在PEDOT:PSS空穴注入層上需要旋涂一層額外的聚乙烯基咔唑(PVK)空穴傳輸層，以提高G0的發(fā)光效率。對(duì)于全彩顯示屏，空穴注入層和緩沖層仍通過(guò)旋涂制備。為使發(fā)光層形成紅、綠、藍(lán)像素的重復(fù)序列，先整體旋涂一層藍(lán)光材料PF-FSO的薄膜，再依次將紅光材料PFO-DHTBT和綠光材料P-PPV噴墨打印到對(duì)應(yīng)的紅、綠像素中。發(fā)光原理是PF-FSO向PFO-DHTBT和P-PPV發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，能分別形成紅光和綠光的發(fā)射。

圖6 顯示屏的結(jié)構(gòu)示意圖(a,b)和實(shí)際樣機(jī)照片(c)Fig.6 Schematic diagram(a,b) of display structure of full-colour display and entity photo of IJP prototype PLED(c)

圖7 噴墨打印PLED顯示屏材料的分子式Fig.7 Molecular structures of the materials used in the experiments

MonochromaFull-colorDisplay area32.97 mm × 21.03 mm32.97 mm × 21.03 mmNumber of pixels288 × 6496 × RGB × 64Pixel pitch0.11 mm × 0.33 mm0.33 mm (RGB) × 0.33 mmFill factor58%58%Grey level1665536 (colors)

最后在單色和全彩顯示屏的固化了的緩沖層上噴墨打印納米銀墨水，形成64個(gè)平行的行(陰極線)，如圖6a,c所示其寬度為0.28 mm，燒結(jié)后的陰極線的形貌整齊有序，它們覆蓋了像素的大部分面積，沒(méi)有成形上的缺陷。SEM照片顯示，(圖6b中插圖)燒結(jié)后的納米銀顆粒形成了連續(xù)、光滑的平面。完成包封工作后，驅(qū)動(dòng)芯片被熱壓焊到面板上，并由顯示基板的外圍電路進(jìn)行控制。一個(gè)完整的顯示屏實(shí)物如圖6c所示。圖8和圖9分別是全溶液加工的單色和彩色OLED顯示屏的最終樣機(jī)。紅、綠、藍(lán)顯示的電流效率分別為0.62，4.38，0.93 cd/A，色坐標(biāo)分別為(0.63, 0.37)、(0.39, 0.57)、(0.18, 0.16)。

圖8 紅、綠、藍(lán)單色全印刷OLED顯示屏Fig.8 Photo of red(a), green(b) and blue(c) mono-colour fully printed OLED displays

圖9 全印刷工藝彩色OLED顯示屏的照片。插圖為紫外激發(fā)下紅、綠、藍(lán)像素的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.9 Photos of fully printed color OLED displays, illustration in figure(c) is optical micrograph of red, green, and bule pixcls under ultraviolet irratiation

華南理工大學(xué)采用全溶液工藝實(shí)現(xiàn)了全溶液制備OLED平板顯示器件，全程無(wú)需真空熱蒸鍍工序，從理論上實(shí)現(xiàn)了全印刷制作顯示屏的工藝。

5 結(jié) 語(yǔ)

噴墨打印作為沉積有機(jī)/高分子薄膜制造光電器件的新技術(shù)，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、低溫工藝、可柔性彎曲，適合卷對(duì)卷量產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，受到學(xué)術(shù)界和業(yè)界的高度重視。目前，人們通過(guò)墨水配制、墨滴精確定位、調(diào)控墨滴在基材表面的浸潤(rùn)鋪展行為，已實(shí)現(xiàn)了噴墨打印制作高質(zhì)量有機(jī)功能層薄膜和陰極薄膜。這種全溶液加工技術(shù)消除了對(duì)真空熱蒸鍍陰極金屬的依賴(lài)，為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化卷對(duì)卷方式生產(chǎn)平板顯示器奠定了基礎(chǔ)。但對(duì)于生產(chǎn)大面積、大批量以及高發(fā)光效率的OLED顯示屏而言，各功能層材料及墨水配方等都需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)才能滿足要求。對(duì)于噴墨打印材料的研究，不僅要考慮聚合物，也需要對(duì)小分子功能材料進(jìn)行開(kāi)發(fā)和利，我們需要為將來(lái)實(shí)現(xiàn)大面積、高效率的全印刷顯示技術(shù)做出更多的努力。

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