武漢理工大學(xué)—哈佛大學(xué)納米聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在石墨烯構(gòu)筑與應(yīng)用方向取得新進(jìn)展

石墨烯由于高電導(dǎo)率、高柔韌性、表面官能團(tuán)豐富而廣泛應(yīng)用于修飾電化學(xué)儲(chǔ)能材料。然而在合成過程中，石墨烯易發(fā)生自團(tuán)聚，限制了其電化學(xué)性能的進(jìn)一步提高。如何提高石墨烯利用效率，將其有序化，一直是石墨烯基儲(chǔ)能材料，乃至石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題。武漢理工大學(xué)—哈佛大學(xué)納米聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室麥立強(qiáng)教授課題組提出以納米線為模板，利用納米線表面氧原子與石墨烯表面含氧官能團(tuán)成鍵能低的特點(diǎn)，誘導(dǎo)石墨烯自組裝成為石墨烯帶;為進(jìn)一步降低體系能量，石墨烯以納米線為模板卷曲成石墨烯半中空卷的新思路。并據(jù)此獲得了以納米線為模板，將石墨烯反向組裝為類碳管結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵技術(shù)。通過實(shí)驗(yàn)與模擬共同證實(shí)了石墨烯帶構(gòu)筑與卷曲過程，受到納米線生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)、納米線曲率、石墨烯卷剛性、反應(yīng)體系能量以及反應(yīng)時(shí)間的共同影響。

將上述結(jié)構(gòu)用于電化學(xué)儲(chǔ)能器件電極材料，能夠抑制電極材料自團(tuán)聚，為納米線電極材料提供膨脹空間，保證循環(huán)過程中電子離子雙通道暢通。以基于V3O7納米線石墨烯卷作為鋰離子電池的電極時(shí)，在3 A·g-1電流密度下的電導(dǎo)率和容量分別為1 056 s·m-1和162 mA·h·g-1，分別是單純V3O7納米線的27倍和4.5倍。以基于MnO2納米線石墨烯卷作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，在1 A·g-1的電流密度下的電容為317 F·g-1，是同條件下MnO2納米線的1.5倍。相關(guān)成果發(fā)表在《J Am Chem Soc》(2013, 135, 18176)上。

(武漢理工大學(xué) 麥立強(qiáng))

中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室新型高效聚硫醇銅緩蝕劑研究取得重要進(jìn)展

銅及銅合金是重要的金屬材料，其儲(chǔ)存、運(yùn)輸、服役過程中的防護(hù)極其重要?，F(xiàn)有的防護(hù)技術(shù)包括：陰極保護(hù)、涂層保護(hù)以及緩蝕劑防護(hù)等。其中，緩蝕劑防護(hù)技術(shù)具有成本低、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于化學(xué)清洗、循環(huán)冷卻、倉(cāng)儲(chǔ)等場(chǎng)合。常用的銅緩蝕劑主要包括苯并三氮唑等，所形成的緩蝕膜附著力與致密性均較好，但是膜厚不足 (<100 nm)，限制了其對(duì)腐蝕介質(zhì)的阻隔能力。因此，在兼顧附著力與致密性的同時(shí)，必須努力實(shí)現(xiàn)厚膜化，這是緩蝕劑的發(fā)展方向。

中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的烏學(xué)東研究員課題組開發(fā)了一類新型高效聚硫醇緩蝕劑。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是聚合物側(cè)鏈含有大量巰基，一方面，巰基與銅形成大量S-Cu鍵，既抑制陽極反應(yīng)，又獲得強(qiáng)附著力；另一方面，巰基在空氣氧化下快速生成大量的S-S化學(xué)鍵，使得聚硫醇在銅表面不斷沉積、交聯(lián)、增厚，形成高致密的厚膜，其厚度可達(dá)到1.16 μm(圖1)，是現(xiàn)有緩蝕劑的最高膜厚的10倍以上。銅浸泡在聚硅氧烷基聚硫醇溶液60 min后，緩蝕效率達(dá)到99.95 %，是十二硫醇的保護(hù)效果的4倍 (表1)。嚴(yán)酷的鹽霧實(shí)驗(yàn)7 d后，銅表面依然光亮 (圖2)。

圖2 銅板的鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)照片

電極腐蝕電位Ecorr/mV腐蝕電流密度Icorr/A·cm-2緩蝕效率η/%裸電極2319.035×10-7--苯并三氮唑1713.036×10-896.63十二硫醇1801.464×10-999.83潛伏型聚硫醇2986.532×10-999.27聚硫醚基聚硫醇4176.048×10-1099.93聚硅氧烷基聚硫醇4104.372×10-1099.95

聚硫醇緩蝕劑還能與常用的防腐樹脂進(jìn)行復(fù)配或單獨(dú)用作防腐底漆，有著良好的多技術(shù)應(yīng)用前景，相關(guān)研究正在進(jìn)行中。

(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 烏學(xué)東)

東北大學(xué)熒光稀土配位液晶聚合物研究進(jìn)展

部分稀土材料具有熒光單色性好、發(fā)光強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，但存在熒光壽命短、加工難等問題。為改善以上問題，采用稀土小分子配合物，期望改進(jìn)加工難題，但是由于稀土含有內(nèi)配位水分子而導(dǎo)致低的熒光效率，穩(wěn)定性較差，加工性能在某些方面雖得到改進(jìn)，但成膜困難；另外把稀土小分子配合物直接摻雜到高分子材料中，雖然摻雜物的加工性能得到改進(jìn)，但存在稀土配合物與高分子之間相容性差、強(qiáng)度受損、透明性變差、熒光分子在濃度高時(shí)發(fā)生淬滅等現(xiàn)象，致使熒光壽命降低，性能不穩(wěn)定。

東北大學(xué)張寶硯教授研究團(tuán)隊(duì)把苯甲酸(L1)和烯丙氧基基苯甲酸(L2)配位的三價(jià)金屬銪(Eu(L1)2L2·H2O)和液晶單體(4-烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯)接枝到含氫硅氧烷上，得到的新型稀土銪液晶聚合物的固體樣品在紫外光下，發(fā)出強(qiáng)烈的紅色熒光。圖1表明當(dāng)摩爾Eu3+%在6%和8%時(shí)，熒光強(qiáng)度提高到原強(qiáng)度150%和180%，熒光性能極大提高，這是由于液晶聚合物與稀土配體鍵合提供更大共軛平面和剛性結(jié)構(gòu)的原因，另外保持了原液晶聚合物的液晶類型。圖2是在室溫條件下測(cè)得金屬液晶聚合物的發(fā)射光譜。表明熔點(diǎn)略有上升，清亮點(diǎn)下降，但是對(duì)聚合物的熒光性能無影響。綜上可見，銪熒光液晶聚合物是一種新型光學(xué)材料。

圖1 稀土銪(摩爾Eu3+%)與熒光效率的關(guān)系

圖2 稀土銪(摩爾Eu3+%)與熔點(diǎn)(Tm)和清亮點(diǎn)(Ti)的關(guān)系

(東北大學(xué) 張寶硯)

武漢理工大學(xué)—哈佛大學(xué)納米聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在高性能超級(jí)電容器方向取得新進(jìn)展

超級(jí)電容器是一類重要的儲(chǔ)能裝置，與二次電池相比，它具有充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在電子行業(yè)、新能源汽車、光伏產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用。碳材料由于其價(jià)廉、良好的導(dǎo)電性和高比表面積，在超級(jí)電容器應(yīng)用中被廣泛研究，但由于其表面的法拉第反應(yīng)容量低，導(dǎo)致其能量密度較低，限制了其應(yīng)用。如何提高碳基材料的比電容一直是碳基材料應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)性問題。武漢理工大學(xué)—哈佛大學(xué)納米聯(lián)合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提出了通過在多孔碳表面引入功能化含氧基團(tuán)，與具有高氧化還原活性的電解液協(xié)同作用，大幅提高儲(chǔ)能器件能量密度與功率密度。

研究利用超聲噴霧熱解技術(shù)，獲得了具有高比表面積(910 m2·g-1)和表面具有豐富含氧官能團(tuán)的多孔碳球結(jié)構(gòu)，并將其負(fù)載在碳纖維上。同時(shí)，將具有高氧化還原活性的電解質(zhì)引入超級(jí)電容器電解液中，利用表面官能團(tuán)與氧化還原電解液可逆的贗電容反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器的超高能量與功率密度。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明，該多孔碳球?qū)崿F(xiàn)了4 700 F·g-1的超高比容量。充放電測(cè)試表明，在60 A·g-1超高倍率下，比電容仍然達(dá)到1 335 F·g-1，5 000次循環(huán)保持率99.4%。能量密度和功率密度相比于傳統(tǒng)超級(jí)電容器提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。該研究成果提供了一種簡(jiǎn)易靈活的制備超高能量密度超級(jí)電容器電極的方法，具有廣闊的應(yīng)用前景。相關(guān)成果發(fā)表在《Nature Communications》(2013, 4:2 923)上。

圖1 多孔碳微球電容存儲(chǔ)機(jī)制示意圖(a,b)；多孔碳微球電極在20 A·g-1下的循環(huán)穩(wěn)定曲線(c)；循環(huán)伏安曲線(d)；在60 A·g-1下的循環(huán)穩(wěn)定曲線(e)；多孔碳微球循環(huán)后的SEM像(f)

(武漢理工大學(xué) 麥立強(qiáng))

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在CVD單晶金剛石合成及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù)方面取得重要進(jìn)展

單晶金剛石具有廣泛的應(yīng)用前景，我國(guó)已成為世界金剛石工具生產(chǎn)、應(yīng)用大國(guó)，年產(chǎn)值超過100億元。然而CVD單晶金剛石的批量合成，一直是阻礙國(guó)內(nèi)金剛石應(yīng)用的瓶頸，中國(guó)科學(xué)院寧波工程與技術(shù)研究所海洋重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室功能碳素材料江南研究員團(tuán)隊(duì)，以實(shí)現(xiàn)CVD單晶金剛石工具產(chǎn)業(yè)化為目標(biāo)，從設(shè)備設(shè)計(jì)開發(fā)著手，將金剛石合成技術(shù)作為重點(diǎn)，配備金剛石表面功能化處理、高強(qiáng)焊接以及高精密拋光等工藝，在精密金剛石工具制備關(guān)鍵技術(shù)方面取得了重要進(jìn)展。

針對(duì)現(xiàn)有進(jìn)口設(shè)備價(jià)格昂貴和國(guó)產(chǎn)設(shè)備性能不達(dá)標(biāo)等問題，團(tuán)隊(duì)通過建立微波等離子自洽耦合代碼，利用電磁模型來計(jì)算設(shè)計(jì)腔體并與等離子模型耦合，循環(huán)計(jì)算達(dá)到腔體匹配，開發(fā)出滿足等離子性能要求的微波等離子體CVD沉積裝置(如圖1)。

圖1 微波等離子體裝置模擬設(shè)計(jì)過程及放電現(xiàn)象

通過對(duì)籽晶的特殊處理和嚴(yán)格控制生長(zhǎng)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)生產(chǎn)9片3 mm×3 mm×1 mm的無色CVD單晶金剛石片，沉積速率可達(dá)50 μm·h-1，這是國(guó)產(chǎn)設(shè)備批量制備單晶金剛石的重大突破。同時(shí)，將合成的單晶金剛石片進(jìn)行表面功能化處理，進(jìn)行納米化合物涂層，實(shí)現(xiàn)空氣中與金屬基體的高強(qiáng)焊接，經(jīng)廠家測(cè)試，與常規(guī)PCD鏜刀相比，開發(fā)的金剛石刀具加工速率提高了10倍、使用壽命提高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，CVD單晶金剛石合成及其高強(qiáng)焊接技術(shù)在深?？碧皆O(shè)備關(guān)鍵部件開發(fā)方面也有著巨大的應(yīng)用前景。

(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 呂繼磊)

西北工業(yè)大學(xué)高能射線探測(cè)器用碲鋅鎘晶體材料及制備技術(shù)取得重要進(jìn)展

X射線和伽馬射線探器是核科學(xué)技術(shù)、公共安全監(jiān)測(cè)、核醫(yī)學(xué)成像、工業(yè)無損檢測(cè)、空間天文觀測(cè)等領(lǐng)域的核心器件，具有廣泛應(yīng)用市場(chǎng)。在經(jīng)歷了第一代氣體探測(cè)器、第二代閃爍體探測(cè)器的發(fā)展之后，當(dāng)前已經(jīng)進(jìn)入第三代半導(dǎo)體探測(cè)器發(fā)展的新階段。其中，碲鋅鎘(CZT)是國(guó)際公認(rèn)的綜合性能最佳的新型輻射探測(cè)材料之一。但由于CZT在生長(zhǎng)溫度下的熱導(dǎo)率低、堆垛層錯(cuò)能低、強(qiáng)度低，極難實(shí)現(xiàn)單晶生長(zhǎng)，且容易形成陽離子空位、位錯(cuò)、Te沉淀相等結(jié)構(gòu)缺陷，嚴(yán)重影響其電阻率和載流子輸運(yùn)特性。因此制備探測(cè)器級(jí)CZT單晶是一項(xiàng)極其復(fù)雜且難度極大的工作。西北工業(yè)大學(xué)介萬奇教授研發(fā)團(tuán)隊(duì)通過10余年的探索，將成分設(shè)計(jì)和制備技術(shù)相結(jié)合，研發(fā)出探測(cè)器級(jí)CZT單晶高效率、低成本制備技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備，獲得10余項(xiàng)專利技術(shù)。解決了晶體材料的成分設(shè)計(jì)及優(yōu)化、晶體合成與生長(zhǎng)、晶體加工與表面處理以及探測(cè)器元件制備等技術(shù)難題，并實(shí)現(xiàn)了大尺寸探測(cè)器級(jí)CZT單晶的批量生產(chǎn)。

所生長(zhǎng)的CZT晶體經(jīng)英國(guó)盧瑟福國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、中核北京核儀器廠等多家國(guó)內(nèi)外權(quán)威機(jī)構(gòu)測(cè)定表明，晶體性能優(yōu)異，所制備的探測(cè)器對(duì)241Am@59.5keV的能譜分辨率優(yōu)于3%，對(duì)137Cs@662keV的能譜分辨率優(yōu)于1.2%，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。本項(xiàng)目已實(shí)現(xiàn)成果轉(zhuǎn)化，并榮獲2013年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。

圖1 研發(fā)的晶體生長(zhǎng)設(shè)備及其生長(zhǎng)的CZT晶體

圖2 研制的CZT探測(cè)器