孫 騰，楊先貴，李建國，劉紹英，曾 毅，王公應(yīng)

(1.中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

·研究簡報(bào)·

抗氧化劑對(duì)熔融酯交換合成聚碳酸酯外觀質(zhì)量的影響*

孫 騰1,2，楊先貴1，李建國1，劉紹英1，曾 毅1，王公應(yīng)1

(1.中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

以LiOH為催化劑，雙酚A和碳酸二苯酯經(jīng)熔融酯交換法合成聚碳酸酯樹脂(1)。研究了抗氧劑的種類及其用量和添加順序，熒光增白劑種類及其用量對(duì)1外觀的影響。結(jié)果表明，大多數(shù)抗氧劑對(duì)1的外觀質(zhì)量有一定的改善，其中抗氧劑168的效果最好。在酯交換后添加w(168)0.6%所制備的1，黃色指數(shù)1.3%，透明度99.6%,溶液色差0.51%,分子量20178；熒光增白劑與1相容性不好，對(duì)解決1的顏色無明顯作用。

聚碳酸酯；抗氧劑；熒光增白劑；質(zhì)量

聚碳酸酯(1)是一種無色透明，熱塑性良好的工程塑料，具有韌性好、強(qiáng)度高、較好的耐寒性和耐熱性，已廣泛用于建筑、光盤、醫(yī)療、電子電氣、汽車材料、包裝材料等領(lǐng)域[1]。用碳酸二苯酯(3)和雙酚A(2)熔融酯交換縮聚合成1(Scheme 1)屬于清潔生產(chǎn)工藝，在工業(yè)上已開始替代光氣法成為主流技術(shù)。

由于1分子鏈中存在對(duì)水和熱都比較敏感的碳酸酯鍵，在高溫合成過程中，其分子鏈會(huì)不同程度的降解，嚴(yán)重影響其外觀質(zhì)量和性能[2]。目前，解決1外觀質(zhì)量問題的研究主要集中在催化劑、工藝條件、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面。Ignatov等[3]考察了大量堿性無機(jī)鹽類催化劑，發(fā)現(xiàn)在大多數(shù)此類催化劑作用下合成的1帶有很深的顏色，篩選出了可合成粘均分子量達(dá)20000以上且熱穩(wěn)定性良好的催化劑La(ACAC)3。但由于熔融酯交換合成1的反應(yīng)是在高溫、高粘度下進(jìn)行，使用一般的堿性催化劑會(huì)引起許多的支化交聯(lián)熱降解等副反應(yīng)的產(chǎn)生[4]。美國通用公司研究了不同形式引入催化劑來解決這些問題[5]，發(fā)明了1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶及其同系物制備出黏均分子量超過40000且無色透明的1[6]；張廷健等[7]發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮鋰是一種良好的催化劑，可合成分子量超過40000{[η]=0.710dl·g-1}、低支化物含量、低分散(PDI=2.12)的1[7]；德國拜耳公司考察了用2和苯酚的混合物代替2進(jìn)行反應(yīng)，通過降低原料熔點(diǎn)來提高1的質(zhì)量[8]；專利[9]是通過閃蒸一次性抽出副產(chǎn)物苯酚，順利除去主產(chǎn)物外的大部分雜質(zhì)，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量；美國通用電氣公司采用多釜串聯(lián)縮聚，最后淬滅催化劑，可制備低粘度高封端水平的1[10]。

近年來，國內(nèi)1的消費(fèi)量迅速增長，但是幾乎全部依賴于進(jìn)口，用國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)合成的1有微黃色，而改善1的外觀質(zhì)量的文獻(xiàn)則鮮有報(bào)道。

本課題組對(duì)合成1的合成工藝進(jìn)行了詳細(xì)地研究[7]，得出最佳的合成工藝，但1的色澤較深。為此，本文在文獻(xiàn)[7]方法的基礎(chǔ)上，從改善1外觀質(zhì)量出發(fā)，考察了抗氧劑的種類及其用量和添加順序，熒光增白劑的種類及其用量對(duì)1樹脂外觀質(zhì)量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

722型可見分光光度計(jì)；烏氏黏度計(jì)(0.37mm)。

2，分析純，成都市科龍化學(xué)試劑廠；3，重慶長風(fēng)生產(chǎn)，重結(jié)晶提純后使用；抗氧劑(1076，1010，300，2246，DSTP，DLTP，BHT和168),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成[7]

在四頸燒瓶中依次加入310.00g(46.7mmol)，29.87g(43.2mmol)和催化劑LiOH 1.1mg(0.0108mmol),用真空泵排除體系中的空氣，在5.0kPa下迅速升溫至140℃，待反應(yīng)物熔化后開始攪拌，待有餾分餾出后，于140℃反應(yīng)20min(酯交換反應(yīng));采用程序升溫法，每5min升溫20℃直至200℃，加入0.6wt%的抗氧劑168，于200℃反應(yīng)30min(酯交換反應(yīng))。降至0.1kPa，快速升溫至240℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)液泛白變稠后，反應(yīng)20min后再次升溫至260℃反應(yīng)10min。反應(yīng)物趁熱取出，冷卻，切粒分析。

1.3 1的表征

(1)粘均分子量(Mv)的測定

以二氯甲烷為溶劑，精確配制c(1)溶液，恒溫(25℃)下使用毛細(xì)管內(nèi)徑為0.37mm的烏氏黏度計(jì)測量1的特性粘數(shù)[η]，計(jì)算[11]Mv。

(2)色度測定

在25mL容量瓶中加入11.00g，用移液管加入氯仿10.00mL，密塞以防溶劑揮發(fā)并振蕩至全溶。按HG/T2503-1993(方法A)分別測定445nm,555nm和600nm處的透光率，按文獻(xiàn)[12]方法計(jì)算其黃色指數(shù)、透明度和色差。

2 結(jié)果與討論

2．1 抗氧劑種類對(duì)1外觀質(zhì)量的影響

2和3在高溫下熔融酯交換合成1時(shí)會(huì)發(fā)生不同程度的副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物1的顏色發(fā)黃。在1的合成中可以加入抗氧劑以減緩或阻止副反應(yīng)發(fā)生，從而保證1的外觀質(zhì)量。

反應(yīng)條件同1．2，考察酯交換反應(yīng)前添加一定量的抗氧劑(添加量以反應(yīng)物總質(zhì)量的百分比計(jì)算)對(duì)1外觀質(zhì)量的影響，結(jié)果見表1。從表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，抗氧劑168，2246和BHT等抗氧劑的加入可明顯改善1的顏色。綜合黃色指數(shù)、透明度、溶液色差和黏均分子量來看，抗氧劑168的效果最佳，抗氧劑BHT的效果次之。

2．2 抗氧劑168用量[w(168)]對(duì)1外觀質(zhì)量的影響

以168為抗氧劑，其余反應(yīng)條件同1．2，考察其用量對(duì)1外觀質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖1。

從圖1可見，隨著w(168)的增加，1的外觀質(zhì)量明顯改善。當(dāng)w(168)為0.6%時(shí)，外觀質(zhì)量極好，黃色指數(shù)僅為0.8%，透明度達(dá)99.6%，溶液色差為0.51%。說明適量的168可以有效地阻止1的高溫?zé)嵫趸?，減小了高溫下的副反應(yīng)程度。w(168)較少時(shí)，抗氧化作用不明顯，1的色澤不好；隨著w(168)的增加，1的黃色指數(shù)增加，透明度也下降。這是因?yàn)?68用量過多，其主要成分亞磷酸酯與弱堿性催化劑發(fā)生副反應(yīng)，致使抗氧劑的抗氧化效果和催化劑的催化作用都減弱，致使其外觀質(zhì)量不好。

抗氧劑168之所以能改善1的色澤是因?yàn)槌怂哂休^好的分解氫過氧化物能力，同時(shí)還具有良好的色澤保護(hù)能力?？寡鮿?68的主要成分為亞磷酸三脂，通過Arbuzov反應(yīng)(Scheme 2)能捕獲反應(yīng)物料體系中殘存的有害氯離子，形成穩(wěn)定的化合物[(RO)3PR]+Cl-，防止1的初期著色。同時(shí)抗氧劑168的分子式中的磷原子含有兩個(gè)孤對(duì)電子，是一種良好的螯合劑，能與反應(yīng)體系中殘存的有害金屬離子(如Fe2+，Mn2+等)形成螯合物(5)，避免了有色金屬離子與1分子中酚羥基反應(yīng)形成深顏色的復(fù)合物，從而保證其顏色，提高透明性。

2．3 168添加工藝對(duì)1外觀質(zhì)量 的影響

由于熔融酯交換法制備1自身反應(yīng)的特點(diǎn)和抗氧劑的不同性質(zhì)，抗氧劑不同的添加工藝也會(huì)對(duì)1的外觀質(zhì)量有一定的影響。

表1 抗氧劑對(duì)1外觀質(zhì)量的影響*Table1 Effect of antioxidants on the appearance quality of 1

*反應(yīng)條件同1．2

*以168為抗氧劑，其余反應(yīng)條件同1．2

表3 熒光增白劑對(duì)1外觀質(zhì)量的影響*Table3 Effect of fluorescer on the appearance quality of 1

*w(168)為0．3%，其余反應(yīng)條件同1．2

w(168)×103/%

表2分別考察了w(168)為0.3%的添加工藝對(duì)1外觀質(zhì)量的影響。從表2可見，只有在酯交換反應(yīng)后及縮聚反應(yīng)過程中添加抗氧劑168的效果最好。說明抗氧劑168在主要是在縮聚反應(yīng)階段起作用，縮聚階段時(shí)反應(yīng)溫度較高，此時(shí)添加抗氧劑可有效防止高溫下的副反應(yīng)發(fā)生，起到良好的抗氧化效果。

2．4 熒光增白劑1外觀質(zhì)量的影響

表3考察了熒光增白劑的種類和用量對(duì)1外觀質(zhì)量的影響，結(jié)果表明：只有用量為1.0×10-4的OB-1有助于解決1的黃化問題，但是作用效果不是很明顯。其他不同用量的熒光增白劑的效果也不是很好，并且引入熒光增白劑后的1帶有很淺的黃色，從側(cè)面上看會(huì)略帶藍(lán)色，說明熒光增白劑與聚碳酸酯的相容性不是很好。

3 結(jié)論

(1)在熔融酯交換法合成1中，加入抗氧劑可有效降低其泛黃程度，其中以抗氧劑168的效果最佳，黃色指數(shù)可降至13%，透明度高達(dá)99.6%，溶液色差為0.51%。

(2)抗氧劑168的用量對(duì)1的外觀影響較大，用量為0.6%時(shí)效果最好。

(3)熔融酯交換法合成1的過程中，在酯交換反應(yīng)后添加抗氧劑為最優(yōu)添加工藝。

(4)熒光增白劑與1的相容性不好，對(duì)解決聚碳酸酯的顏色無明顯作用。

[1] 張廷健,楊先貴,馬楷,等.酯交換縮聚法合成聚碳酸酯的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2010,18(8):12-17.

[2] 隗明,劉念才,徐祥銘.聚碳酸酯在催化劑作用下的降解反應(yīng)[J]．上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，1999,33(10):1031-1036.

[3] Ignatov V N,Tartar V,Carraro C,etal.New catalysts for bisphenol A polycarbonate melt polymerisation.2.Polymer synthesis and characterisation[J].Macromol Chem Phys,2001,202(9):1946-1949.

[4] Yangsoo Kim,Kyu Yong Choi,Thomas A.Chamberlin.Kinetics of melt transesterification of diphenyl carbonate and bisphenol-A to polycarbonate with LiOH·H2O catalyst[J].Ind Eng Chem Res，1992,31：2118-2127.

[5] General Electric Company.A method for manufacturing polycarbonate[P]．EP 0719814，1995．

[6] General Electric Company.A method for manufacturing polycarbonate[P]．CN C08G64/06,1098419，1994.

[7] 張廷健,楊先貴,李建國,等.熔融酯交換法合成聚碳酸酯的研究[J].高分子學(xué)報(bào),2012,1(1)：63-69.

[8] 拜耳公司.生產(chǎn)聚碳酸酯的方法[P]．CN 1390239A，2003．

[9] 拜耳公司.生產(chǎn)低聚聚碳酸酯的方法[P]．CN 1500107A，2002．

[10] 通用電氣公司.制備聚碳酸酯的方法[P]．CN 1452642A，2000.

[11] Moore W R,Uddin M.Dilute solution properties of bisphenol A polycarbonate——I osmotic,light scattering and viscosity measurements[J].European Polymer Journal,1969,5(1):185-193.

[12] 張苓喬,汪錫鋒,黃振豪.聚碳酸酯樹脂外觀質(zhì)量的鑒定[J].塑料工業(yè),1983,2：66-70.

EffectofAntioxidantsonAppearanceQualityofPolycarbonateSynthesizedbyMeltTransesterification

SUN Teng1,2, YANG Xian-gui1, LI Jian-guo1,LIU Shao-ying1, ZENG Yi1，WANG Gong-ying1

(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Chengdu 610041,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

Polycarbonate(1)was synthesized by melt transesterification of bisphenol A with diphenyl carbonate using LiOH as the catalyst.The effects of antioxidant，their amount and addition order，and fluorescer on the appearance quality of 1were investigated.When the dosage of antioxidant 168was 0.6%,yellow index,transparency,chromatic aberration and Mv of 1were 1.3%，99.6%,0.51% and 20178,respectively.The effects of fluorescer on the color of 1were not obvious on account of the bad compatibility of fluorescer and 1.

polycarbonate;antioxidant;fluorescer;quality

2013-12-06；

2014-05-26

十二五國家科技支撐計(jì)劃課題——CO2經(jīng)碳酸酯合成聚碳酸酯關(guān)鍵技術(shù)與工程示范(2013BAC11B05)

孫騰(1987-)，男，漢族，重慶開縣人，碩士研究生，主要從事綠色化學(xué)與工藝方向的研究。E-mail:sunteng3468@126.com

王公應(yīng)，研究員，博士生導(dǎo)師，E-mail：gywang@cioc.ac.cn

O632.7

A

1005-1511(2014)04-0558-04