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(貴州金赤化工有限責(zé)任公司,貴州 桐梓 563200)
貴州金赤化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱金赤化工)甲醇合成裝置設(shè)計(jì)采用托普索專利包和托普索MK-121甲醇合成催化劑,于2011年12月28日投入運(yùn)行。甲醇合成塔采用“絕熱-管殼式”反應(yīng)器(內(nèi)徑2 700 mm),催化劑均勻裝入939根列管(φ63.5×2.9×7 019 mm),殼程充滿沸水,可快速移走甲醇合成反應(yīng)熱,通過(guò)調(diào)節(jié)汽包壓力來(lái)控制合成塔的床層溫度。
2014年4月,因催化劑活性下降、副產(chǎn)物較多,將MK-121甲醇合成催化劑更換為四川天一科技股份有限公司(西南化工研究設(shè)計(jì)院)的XNC-98甲醇合成催化劑。XNC-98甲醇合成催化劑外觀為帶拱形末端的柱形體,規(guī)格為φ6×4.5 mm,堆密度為1.25~1.4 kg/L,徑向抗壓碎強(qiáng)度≥200 N/cm;主要成分為Cu、Zn、Al等的氧化物,其中,CuO>55%、ZnO>21%、Al2O3>8%。
來(lái)自低溫甲醇洗的新鮮合成氣(5.2 MPa、30 ℃),與來(lái)自氫回收的富氫氣混合后,經(jīng)合成氣壓縮機(jī)新鮮段壓縮到10.0~11.0 MPa,噴入少量高壓脫鹽水后進(jìn)入第一進(jìn)出料換熱器(E-01)與合成塔(R-02)出口氣換熱,升溫到208~230 ℃,進(jìn)入脫硫槽(R-01)。
從高壓分離器(D-01)來(lái)的循環(huán)氣,經(jīng)合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段壓縮到10.0~11.0 MPa,依次進(jìn)入第三進(jìn)出料換熱器(E-03)和第二進(jìn)出料換熱器(E-02)與合成塔(R-02)出口氣換熱,升溫到208~230 ℃,然后與脫硫槽(R-01)出來(lái)的新鮮合成氣混合后進(jìn)入合成塔(R-02)。
合成氣在XNC-98甲醇合成催化劑的作用下反應(yīng),出合成塔(R-02)的氣體溫度在230~260 ℃,分別進(jìn)入第一進(jìn)出料換熱器(E-01)和第二進(jìn)出料換熱器(E-02)被新鮮合成氣和循環(huán)氣冷卻到150~159 ℃,然后進(jìn)入第三進(jìn)出料換熱器(E-03)被循環(huán)氣冷卻到128~131 ℃,再進(jìn)入合成水冷器(E-05)進(jìn)一步冷卻至40 ℃,在此絕大部分甲醇被冷凝下來(lái)。氣液混合物則進(jìn)入高壓分離器(D-01),從高壓分離器出來(lái)的氣體返回到合成氣壓縮機(jī)循環(huán)段升壓后循環(huán)利用;從高壓分離器出來(lái)的粗甲醇則進(jìn)入低壓分離器(D-02),在0.4 MPa壓力下閃蒸,閃蒸氣送燃料氣管網(wǎng)或者火炬,粗甲醇則送往精餾系統(tǒng)或者粗甲醇罐儲(chǔ)存。
由于原料氣中含有少量的N2、Ar、CH4等惰性氣體,為了維持合成回路惰氣平衡,從高壓分離器(D-01)出口抽出一部分循環(huán)氣作為弛放氣。弛放氣進(jìn)入水洗塔(C-01)經(jīng)脫鹽水洗滌后,送往氫回收裝置,滲透氣送回甲醇合成系統(tǒng)回收利用,非滲透氣送燃料管網(wǎng)或火炬,水洗塔底的稀甲醇溶液則送到低壓分離器(D-02)回收。
圖1 甲醇合成回路流程簡(jiǎn)圖
金赤化工XNC-98甲醇合成催化劑設(shè)計(jì)裝填體積為19.7 m3,采用N2配H2的還原方式。還原過(guò)程中使用的H2來(lái)源于本廠合成氨系統(tǒng),經(jīng)兩級(jí)減壓后送入合成回路,將氧化銅還原成單質(zhì)銅。
配氫氣來(lái)源 本廠氨合成壓縮入口新鮮氣
組成 H275%、N225%
壓力 5.19 MPa(G)
最大流量 400 m3/h
壓力 0.8~1.2 MPa(G)
還原溫度范圍 170~230 ℃
空速 1 000~2 000 h-1
還原氣 H2含量1%的N2
整個(gè)升溫還原過(guò)程耗時(shí)約61 h
XNC-98甲醇合成催化劑升溫由開(kāi)工噴射器(J-01)加入中壓蒸汽(3.82 MPa、400 ℃)進(jìn)行,升溫速率≤15 ℃/h。合成塔出口溫度(TI-62)升至40 ℃以上時(shí),及時(shí)觀察高壓分離器(D-01)液位,液位上漲時(shí),由高壓分離器底部導(dǎo)淋排水,每小時(shí)計(jì)量一次;溫度達(dá)到80 ℃時(shí),控制升溫速率≤10 ℃/h,將合成塔出口溫度升到120 ℃;然后以≤20 ℃/h的升溫速率,將合成塔出口溫度升至170 ℃。
當(dāng)合成塔出口溫度達(dá)170 ℃時(shí),減少蒸汽加入量,恒溫1~2 h,觀察高壓分離器的液位,當(dāng)高壓分離器液位不再升高時(shí),恒溫即可結(jié)束。現(xiàn)場(chǎng)打開(kāi)高壓分離器底部導(dǎo)淋和LV-01閥組導(dǎo)淋徹底排水,并稱重計(jì)量(與理論出水量相比較)。統(tǒng)計(jì)出水總量與理論物理出水量相當(dāng),則升溫階段結(jié)束。
XNC-98甲醇合成催化劑升溫還原進(jìn)度見(jiàn)表1。
表1 XNC-98甲醇合成催化劑升溫還原進(jìn)度表
(1)緩慢向合成回路間斷導(dǎo)入還原氣, 合成塔入口氣中H2(或CO+H2)含量為0.2%~0.5%(體積分率),并立即取樣分析。記錄補(bǔ)氫流量計(jì)示數(shù)與循環(huán)氣量,以判斷補(bǔ)氫流量計(jì)示數(shù)是否可信。仔細(xì)觀測(cè)床層溫度,如床層溫度突然升高,應(yīng)切斷還原氣。
(2)按升溫程序表繼續(xù)升溫,并將入塔H2(或CO+H2)濃度逐漸提至0.5%~1%,分析出塔氫濃度小于0.3%時(shí),表明催化劑已進(jìn)入主還原期。此時(shí),控制床層溫度在180 ℃左右,維持此條件繼續(xù)還原。保證每一級(jí)溫度下催化劑都能充分還原,遵守“提溫不提氫,提氫不提溫”原則。
(3)進(jìn)入主還原期后,系統(tǒng)中CO2累積較快,應(yīng)控制CO2含量<5%(以出塔氣為準(zhǔn)),CO2含量可通過(guò)放空和補(bǔ)氮來(lái)控制。
表2 XNC-98甲醇合成催化劑實(shí)際還原數(shù)據(jù)表
(4)按升溫程序表繼續(xù)升溫至230 ℃,然后將H2(或CO+H2)濃度分別升至5%、10%和15%,并在相應(yīng)的濃度下分別還原1~2 h。當(dāng)連續(xù)兩次分析H2消耗低于0.1%,高壓分離器液位不再升高或已接近催化劑的理論出水量時(shí),即可認(rèn)為還原結(jié)束。
(5)緩慢減少噴射器的蒸汽量,降低合成塔溫度至210 ℃(降溫速率≤10 ℃/h),保持恒溫。
(6)催化劑還原過(guò)程中應(yīng)定時(shí)排出并稱量高壓分離器中的水,以監(jiān)控還原反應(yīng)的進(jìn)程。
XNC-98甲醇合成催化劑實(shí)際還原數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
金赤化工XNC-98甲醇合成催化劑還原共耗時(shí)39 h(不包括升溫時(shí)間),累計(jì)出水3 871.72 kg(理論出水3 757.25 kg),實(shí)際消耗還原氣(75% H2、25% N2)6 022 m3(理論消耗5 741 m3);從出水、耗氫來(lái)看,催化劑還原非常徹底。催化劑還原過(guò)程中循環(huán)量、合成塔進(jìn)出口溫度、合成塔頂部絕熱層溫度、合成塔進(jìn)口H2含量、系統(tǒng)壓力等指標(biāo)都非常平穩(wěn)。另外,此次還原過(guò)程主還原期空速控制為1 170 h-1(m3氣/m3催化劑),對(duì)縮短還原時(shí)間起到了積極的效果。
(1)嚴(yán)格按照催化劑廠家提供的使用說(shuō)明書和方案進(jìn)行升溫還原。自系統(tǒng)進(jìn)還原氣以后,合成塔進(jìn)出口分析頻率每半小時(shí)一次。有條件時(shí)投用在線分析,以作為參考。
(2)確保合成氣壓縮機(jī)正常運(yùn)行。如果發(fā)生壓縮機(jī)停車、斷電等事故時(shí),應(yīng)立即切斷氫源和熱源,加大循環(huán)量,保持合成塔溫度穩(wěn)定。
(3)催化劑還原期間,如果系統(tǒng)壓力下降,應(yīng)補(bǔ)充N2,維持系統(tǒng)壓力穩(wěn)定。
(4)H2的加入是整個(gè)還原過(guò)程的關(guān)鍵,要嚴(yán)格控制在允許范圍內(nèi),嚴(yán)格遵守“提氫不提溫,提溫不提氫”的原則。
(5)還原過(guò)程中必須嚴(yán)密監(jiān)視床層溫度及合成塔進(jìn)出口溫度的變化。當(dāng)床層溫度急劇上升時(shí),必須立即減少或切斷H2并減少開(kāi)工蒸汽量,降低汽包壓力,加大N2的循環(huán)量。
(6)XNC-98甲醇合成催化劑是以CuO為主體的銅鋅鋁系催化劑,在分析合成塔入口H2含量的同時(shí),還應(yīng)分析合成塔入口CO2含量,防止溫度較低、CO2含量較高時(shí)生成ZnCO3,影響催化劑性能。
(7)H2的爆炸極限為4%~74%,且H2的點(diǎn)火能量很低,靜電就能將其點(diǎn)燃,因此,必須做好催化劑還原期間的安全工作。
甲醇裝置于2014年5月2日導(dǎo)入新鮮氣產(chǎn)出粗甲醇,以60%負(fù)荷運(yùn)行至5月15日,后逐漸加負(fù)荷至高負(fù)荷進(jìn)行性能考核,運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。在高負(fù)荷運(yùn)行期間,醇凈值、催化劑熱點(diǎn)溫度、床層壓差、副反應(yīng)等都優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo),表明XNC-98甲醇合成催化劑能滿足高強(qiáng)度生產(chǎn)要求,具有較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性、低溫活性和穩(wěn)定性。
表3 甲醇合成系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)表
XNC-98甲醇合成催化劑是一種高活性的銅基催化劑,在氫碳比、循環(huán)量較低的情況下,仍具有極高的選擇性,有效保證了粗甲醇品質(zhì)。由于XNC-98甲醇合成催化劑較高的時(shí)空收率,且單位體積催化劑產(chǎn)量高,可滿足產(chǎn)能較大、催化劑裝填量較小的裝置的需要。
參考文獻(xiàn):
[1]杜安平,賀紅云.XNC-98甲醇合成催化劑應(yīng)用情況分析[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2010,35(5):53~55.
[2]張獻(xiàn)波,馮先鳳.XNC-98型甲醇合成催化劑升溫還原小結(jié)[J].化肥設(shè)計(jì),2003,42(5):35~37.