張 軍, 楚超霞, 周 虎

(1. 江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)(2. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

一種新型金屬有機骨架化合物[Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O的合成、表征與晶體結(jié)構(gòu)

張 軍1, 楚超霞1, 周 虎2

(1. 江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)(2. 江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

以柱狀二齒配體吡嗪和對苯二甲酸(H2bdc)為混合配體,在溶劑熱條件下與過渡金屬離子Co2+組裝反應(yīng),得到一個新型金屬有機骨架化合物 [Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O (1).通過紅外光譜、熱重和單晶X射線衍射等分析手段對其進(jìn)行了表征與分析.結(jié)果表明,化合物1的晶體屬單斜晶系,空間群為C2/c.中心Co原子通過不同配位模式的bdc配體相連構(gòu)成三維開放結(jié)構(gòu),孔道內(nèi)填充了結(jié)晶的DMF和水分子.

金屬有機骨架化合物; 對苯二甲酸; 溶劑熱; 晶體結(jié)構(gòu)

金屬有機骨架化合物(MOFs)因其結(jié)構(gòu)多樣性和可控性,在氣體吸附、催化、磁性、熒光、離子交換和儲氫等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景[1-11].近年來,在構(gòu)筑MOFs的過程中,人們已不再局限于利用單一配體,而拓展到使用混合多功能配體,如利用含羧基配體和含氮配體作為混合配體,與過渡金屬離子進(jìn)行自組裝反應(yīng),以期得到柱層狀開放結(jié)構(gòu)的化合物.Kitagawa研究小組通過調(diào)節(jié)柱狀配體的長短來改變骨架中孔道的大小和形狀,得到了系列MOFs:{[Cu2(pzdc)2(L)]·xH2O}n(pzdc=pyriz-2,3-bicarboxalate, L=pyz (pyrazine), bpy (4,4'-dipyridyl), pia (amide))[12].隨后又用azpy (4,4'-diazenediyldipyridinium)和bpee (4,4′-bipyridine-ethylene)作為柱狀配體合成了{(lán)[Cd(pzdc)(azpy)]·2H2O}n和 {[Cd(pzdc)(bpee)]·1.5H2O}n.盡管配體azpy和bpee結(jié)構(gòu)上有微小差別,但材料的吸附性能卻有很大不同[13].除了改變柱狀配體外,也可以改變形成二維層狀結(jié)構(gòu)的其他配體,如文獻(xiàn)[14]利用Zn(NO3)2，H2bdc和1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (dabco)為原料,通過溶劑熱法得到了柱層狀MOF材料[Zn2(bdc)2(dabco)]·4DMF·0.5H2O.實驗結(jié)果表明：該類柱層狀結(jié)構(gòu)可有效地構(gòu)筑大孔三維結(jié)構(gòu).

基于上述研究思想,文中選用對苯二甲酸(H2bdc)和吡嗪(pyrazine)為混合配體,與過渡金屬離子Co2+通過溶劑熱反應(yīng),以期得到含有混合配體的MOF材料.但遺憾的是,哌嗪并未參與配位,得到的是只含bdc配體的MOF材料:[Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O (1).

1 實驗

1.1 [Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O (1)的合成

實驗中所有試劑均為分析純,實驗過程中均未進(jìn)一步提純,所用水為去離子水.稱取CoCl2·6H2O (0.0238g,0.1mmol)，對苯二甲酸(0.0166g,0.1mmol)和吡嗪(0.008g,0.1mmol),置于25mL的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中,加入5mL的DMF,攪拌15min后密封,放入烘箱中,在140℃下加熱48h,隨后以10℃/h的速率降至室溫,過夜,得到紫色片狀晶體,其產(chǎn)率約為63%.為了驗證吡嗪配體在反應(yīng)中的輔助作用,在不加吡嗪配體時,反應(yīng)釜中沒有晶體生成,這表明,輔助配體吡嗪對化合物1晶體的形成起到導(dǎo)向作用.

1.2 儀器與試劑

紅外光譜測定在Nicolet FT-1703X紅外光譜儀(KBr壓片)上進(jìn)行,測試范圍在400cm-1～4 000cm-1之間.熱分析在PE公司的Pyris Diamond熱分析儀上進(jìn)行,測試條件:室溫～750℃,升溫速率1℃/min.

1.3 單晶結(jié)構(gòu)的測定與精修

在SMART APEX II X射線單晶衍射儀上收集晶體衍射數(shù)據(jù),采用石墨單色化Mo Kα射線(λ=0.71073?),全部強度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,所有非氫原子的坐標(biāo)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性溫度因子修正.所有氫原子坐標(biāo)由理論加氫程序找出,這些氫原子的坐標(biāo)和各向同性溫度因子參加結(jié)構(gòu)計算.全矩陣最小二乘法精修基于F2,利用SHELXTL程序進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和精修.化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1,部分鍵長和鍵角列于表2.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

單晶X射線衍射分析表明,化合物1的晶體屬單斜晶系,空間群為C2/c.結(jié)構(gòu)中含有兩種Co原子(圖1),Co1與4個(bdc)2-中4個羧基上的6個氧原子配位,形成了畸變的八面體構(gòu)型.其中O5和O6,O7和O8來自同一個(bdc)2-上的不同羧基,而O2和O4來自另一個(bdc)2-中的不同羧基,且O4所在的羧基并未被去質(zhì)子化.Co2與6個(bdc)2-中6個羧基氧原子配位,形成八面體配位構(gòu)型.此外,O8原子與Co1和Co2共同配位,因此O8起到了橋聯(lián)作用.

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for 1

表2 化合物1的部分鍵長(?)和鍵角(°)Table 2 Selected bond distances (?) andbond angles (°) for 1

圖1 化合物1的ORTEP圖(省略了DMF和水分子)Fig.1 ORTEP diagram of 1 (DMF and watermolecules are omitted for clarity)

如圖2,結(jié)構(gòu)中每3個Co原子(Co1-Co2-Co1)通過氧原子連接形成次級結(jié)構(gòu)單元.(bdc)2-的三種配位模式分別為:第1種是(bdc)2-的每個羧基上的兩個氧原子與不同的兩個Co原子配位(圖3a));第2種是(bdc)2-的每個羧基都采用螯合方式與橋聯(lián)并存的模式(圖3b)),即每個羧基上的氧原子同時和兩個Co原子相連,起到配位和橋聯(lián)作用;第3種是(bdc)2-的每個羧基上的兩個氧原子都與同一個Co原子配位(圖3c)).

圖2 化合物1中的Co1-Co2-Co1次級結(jié)構(gòu)單元Fig.2 Secondary structural unit of Co1-Co2-Co1 in 1

a) 第一種模式

b) 第二種模式

c) 第三種模式

如圖4,次級結(jié)構(gòu)再通過三種配位模式的(bdc)2-相互連接而形成三維開放結(jié)構(gòu),DMF和水分子填充于孔道中(圖5).化合物1的多孔特征在其他Co-bdc化合物中也可觀察到[15,16].

圖4 化合物1的三維開放結(jié)構(gòu)(省略了結(jié)晶DMF和水分子)Fig.4 Three-dimensional open framework of 1 (crystallizedDMF and water molecules are omitted for clarity

2.2 紅外光譜分析

化合物1的紅外譜圖見圖6,3358.97cm-1處可歸屬于v(O-H)的伸縮振動吸收峰,說明結(jié)構(gòu)中存在水分子并形成了氫鍵.3042.83cm-1處為對苯二甲酸中苯環(huán)上的C-H伸縮振動峰.1649.01,1572.83,1503.85和1384.92cm-1為對苯二甲酸的兩個羧基的反對稱振動吸收峰和對稱振動吸收峰,Δν(COO-)小于200cm-1表明對苯二甲酸中的兩個羧基與Co中心均是以雙齒、或者三齒配位的橋聯(lián)配體.1014.66cm-1為苯環(huán)上的C-H面內(nèi)彎曲振動吸收峰,807.36cm-1和752.04 cm-1苯環(huán)上的C-H面外彎曲振動吸收峰,529.78cm-1為苯環(huán)的面外伸縮振動吸收峰.

圖6 化合物1的紅外光譜圖Fig.6 IR spectrum of 1

2.3 熱重分析

圖7為化合物1的熱重曲線.室溫～158℃之間的失重約為24.51%,對應(yīng)于結(jié)構(gòu)中兩個結(jié)晶水分子和4個DMF分子的失去(理論值28.2%).隨著溫度的繼續(xù)升高,化合物主體骨架開始分解.

圖7 化合物1的熱重曲線Fig.7 TG curve of 1

3 結(jié)論

采用溶劑熱法得到了一個新型金屬有機骨架化合物[Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O (1),輔助配體吡嗪對化合物1晶體的形成起到了導(dǎo)向作用.晶體結(jié)構(gòu)分析表明,該化合物是由Co1-Co2-Co1三核次級結(jié)構(gòu)單元通過不同配位模式的bdc配體相連而形成三維開放結(jié)構(gòu);熱重分析表明,該化合物失去溶劑分子后的空骨架比較穩(wěn)定,可望用于氣體的吸附與分離,這方面的工作正在進(jìn)一步研究之中.

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(責(zé)任編輯：繆文樺)

Synthesis,characterizationandcrystalstructureofanewmetal-organicframework[Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O

Zhang Jun1, Chu Chaoxia1, Zhou Hu2

(1. School of Environment and Chemical Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang Jiangsu 212003, China)(2. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang Jiangsu 212003, China)

A new metal-organic framework [Co3(Hbdc)2(bdc)2]·4DMF·2H2O (1) was synthesized through the self-assembly reaction between the mixed ligands (pyrazine, H2bdc) and transition metal ion Co2+under the solvothermal condition. Compound1was characterized by IR spectroscopy, TG and single-crystal X-ray diffraction. The result showed that the crystal belonged to monoclinic system with C2/cspace group. The Co centers are bridged by bdc ligands with different coordination modes, generating a three-dimensional open framework, in which the crystallized DMF and water molecules are involved.

metal-organic framework; H2bdc; solvothermal; crystal structure

10.3969/j.issn.1673-4807.2014.04.008

2014-04-09

張 軍(1988—),男,碩士研究生,研究方向為材料化學(xué).

周 虎(1979—)，男，博士，副教授，研究方向為材料化學(xué).E-mail:zhmiao119@sina.com

O614.4

A

1673-4807(2014)04-0342-04