周 英 葉善明 林驥華 寧波市特種設(shè)備檢測研究院

司 榮 中國鍋爐水處理協(xié)會

有機(jī)熱載體鍋爐清洗劑的性能試驗研究

周 英 葉善明 林驥華 寧波市特種設(shè)備檢測研究院

司 榮 中國鍋爐水處理協(xié)會

通過對目前市場上常見的幾種有機(jī)熱載體清洗劑，尤其是在線清洗劑進(jìn)行模擬清洗試驗，同時試驗研究了在線清洗對有機(jī)熱載體的影響，評估其清洗效果和對鍋爐及傳熱系統(tǒng)安全性影響。

有機(jī)熱載體 清洗劑 清洗效果

有機(jī)熱載體鍋爐傳熱技術(shù)具有高溫低壓、傳熱均勻、控溫精確、高效節(jié)能等諸多優(yōu)點而被越來越廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)多個行業(yè)。但是在用有機(jī)熱載體劣化或受嚴(yán)重污染后，容易在鍋爐及傳熱系統(tǒng)的管道中結(jié)焦、積碳，惡化傳熱、影響熱交換，浪費燃料，嚴(yán)重的甚至引發(fā)安全事故。因此，當(dāng)油品嚴(yán)重劣化時，需及時換油，并對鍋爐及傳熱系統(tǒng)進(jìn)行必要的清洗[1]。目前我國尚無有機(jī)熱載體鍋爐清洗的技術(shù)規(guī)范,各種有機(jī)熱載體清洗劑魚龍混雜充斥市場,清洗質(zhì)量難以保證。有的清洗劑不但達(dá)不到清洗目的,反而容易造成系統(tǒng)污染，有的甚至加速新加有機(jī)熱載體的劣化,影響鍋爐系統(tǒng)安全運行。寧波市特種設(shè)備檢驗研究院為配合《有機(jī)熱載體鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》制訂，承擔(dān)了浙江省質(zhì)監(jiān)局科研項目《有機(jī)熱載體鍋爐清洗檢驗評定與安全節(jié)能的研究》(計劃編號：20120316)。在項目研究過程中，對目前市場上常見的幾種有機(jī)熱載體清洗劑，尤其是在線清洗劑進(jìn)行了模擬清洗試驗和對有機(jī)熱載體影響的檢測試驗研究。本文根據(jù)清洗案例和模擬試驗結(jié)果，對各類清洗劑的清洗效果以及在線清洗對有機(jī)熱載體和鍋爐系統(tǒng)運行安全性的影響進(jìn)行了分析研究。

1 有機(jī)熱載體鍋爐清洗劑特性

1.1 有機(jī)熱載體清洗劑性能要求

有機(jī)熱載體鍋爐清洗劑應(yīng)具有以下的性能：

1）溶解力強(qiáng)，可有效溶解附著在爐管及系統(tǒng)內(nèi)壁的油泥、膠質(zhì)、結(jié)焦物等；

2）具一定滲透能力，能滲透至結(jié)焦或積炭物下爐管內(nèi)壁表層，使沉積物從管壁上剝離，以達(dá)到清洗內(nèi)壁的目的；

3）對設(shè)備無腐蝕，清洗劑應(yīng)不含對金屬產(chǎn)生腐蝕的成分；

4）清洗殘液對新加入的有機(jī)熱載體無污染，不影響其熱穩(wěn)定性；

5）安全環(huán)保，清洗劑應(yīng)不易燃、易爆，無毒或低毒，通過回收或適當(dāng)處理不對環(huán)境產(chǎn)生污染。

6）在線清洗劑應(yīng)具有良好的熱穩(wěn)定性，最高允許使用溫度應(yīng)不低于鍋爐最高使用溫度，并且不對在用有機(jī)熱載體產(chǎn)生不良影響。

1.2 常用有機(jī)熱載體鍋爐清洗劑

目前，有機(jī)熱載體鍋爐及傳熱系統(tǒng)化學(xué)清洗常用的清洗劑主要有無機(jī)清洗劑、有機(jī)相清洗劑及在線清洗劑。前兩者為非在線清洗，通常是在系統(tǒng)中的劣化有機(jī)熱載體排出后加入清洗劑，并加熱至80℃～95℃循環(huán)清洗。在線清洗是在鍋爐和系統(tǒng)正常運行狀態(tài)下，通過膨脹槽往鍋爐及傳熱系統(tǒng)中加入一定量的清洗劑，與在用有機(jī)熱載體相混合，在運行中循環(huán)清洗。各類清洗劑的主要清洗特性為：

1）無機(jī)清洗劑：通常以水相的堿性藥劑為主，加表面活性劑、滲透劑、分散劑等助劑。無機(jī)清洗劑價格相對便宜，但不同配方的清洗劑和清洗工藝的清洗效果差異較大，而且清洗后殘留清洗水不易排光，投入運行初期脫水汽時間較長，若脫水排汽不當(dāng)還容易造成膨脹槽噴油的危害。另外，清洗廢液中油污量較大，處理不當(dāng)，易污染環(huán)境。

2）有機(jī)清洗劑：對油污有較好的溶解性，對金屬無腐蝕性。清洗后，可較快投入運行，即使有未排盡的殘留清洗劑也可在運行初期通過排汽安全除去，對有機(jī)熱載體基本不影響。清洗廢液可回收處理或混入燃料燃燒，對環(huán)境污染少。但此類清洗劑大多價格較高，有些溶劑類清洗劑易燃或有一定毒性。目前有的清洗公司采用將使用過的有機(jī)清洗劑過濾后重復(fù)利用，以降低清洗成本，減少清洗廢液。但如果重復(fù)使用次數(shù)過多，有效清洗劑量不足，清洗效果將大打折扣。

3）在線清洗劑：屬于一種具有高溫?zé)岱€(wěn)定性和較高沸點的有機(jī)類清洗劑。在線清洗的優(yōu)點主要是可在運行狀態(tài)下清洗，避免停車清洗影響生產(chǎn)，且操作簡便，不需專業(yè)隊伍施工，因此近年來得到越來越多的用戶青睞。但是，目前在線清洗劑基本上都未經(jīng)過熱穩(wěn)定性試驗，有些在線清洗劑熱穩(wěn)定性較差，高溫下易與在用有機(jī)熱載體發(fā)生反應(yīng)，不僅起不到清洗作用，反而會加速其劣化，有的甚至因清洗不當(dāng)而引發(fā)安全事故，造成重大經(jīng)濟(jì)損失。

1.3 在線清洗典型案例

寧波某印染公司一臺有機(jī)熱載體鍋爐，出口最高溫度260℃，在用有機(jī)熱載體已使用近9年（期間曾因殘?zhí)亢瓦\動黏度超標(biāo)而置換部分新油）。2012年底檢測結(jié)果殘?zhí)恐笜?biāo)已達(dá)安全警告，繼續(xù)運行三個月后，該使用單位決定換油，并采用上海某導(dǎo)熱油生產(chǎn)廠提供的YZC在線清洗劑對鍋爐及傳熱系統(tǒng)進(jìn)行在線清洗。在鍋爐及循環(huán)系統(tǒng)正常運行狀態(tài)下，加入36kg在線清洗劑（投加量0.12%）繼續(xù)照常運行。然而運行清洗過程中，發(fā)現(xiàn)鍋爐升溫變慢，油品取樣檢測結(jié)果，殘?zhí)亢瓦\動黏度嚴(yán)重超標(biāo)，只得停止鍋爐運行，終止清洗，更換合格新油。由于系統(tǒng)中油品已嚴(yán)重劣化，黏度很大，近1/3的已劣化有機(jī)熱載體難以排出，仍殘留在鍋爐及傳熱系統(tǒng)內(nèi)。鍋爐重新投入運行后，再次檢測有機(jī)熱載體，結(jié)果殘?zhí)恐笜?biāo)超過GB 24747《有機(jī)熱載體安全技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的停止使用質(zhì)量指標(biāo)（檢測數(shù)據(jù)見表1)。清洗劑供應(yīng)商對此解釋是由于管壁上沉積物清洗下來所致，認(rèn)為可在運行中利用過濾閥濾除炭渣，降低油品殘?zhí)恐怠Ｈ欢撳仩t繼續(xù)運行9個月后年檢時，抽樣檢測結(jié)果殘?zhí)砍瑯?biāo)更為嚴(yán)重，需停止使用，重新更換合格新油。由于有機(jī)熱載體價格較高，使用單位因重新?lián)Q油及停產(chǎn)而導(dǎo)致很大經(jīng)濟(jì)損失。針對這一情況，我們在項目研究中重點對在線清洗劑的清洗效果及其對有機(jī)熱載體的影響和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了試驗研究，分析該鍋爐在線清洗和換油后，油品中殘?zhí)吭龈呤怯捎谇逑聪聛淼某练e物引起還是其對有機(jī)熱載體劣化反應(yīng)，或是其高溫下變質(zhì)引起。

2 模擬清洗研究試驗

2.1 研究試驗的技術(shù)路線

1）制作模擬鍋爐管路沉積油、泥、油垢和結(jié)焦的實驗杯：將有機(jī)熱載體嚴(yán)重劣化，且已結(jié)焦、積炭的鍋爐及循環(huán)系統(tǒng)管道進(jìn)行割管，取管內(nèi)積聚的油泥、焦渣、炭垢等沉積物作為清洗試驗對象。配備一組金屬實驗杯，在每個實驗杯底部和杯壁均勻涂抹相同稱量的油泥、焦渣，然后置于電熱板上加熱，使輕組分揮發(fā)后金屬壁面形成較為牢固的油泥、油垢和結(jié)焦物。

2）選用清洗劑及其實驗條件：從清洗劑生產(chǎn)廠、清洗現(xiàn)場和清洗公司收集各類有機(jī)熱載體鍋爐清洗劑，其中在線清洗劑7種，分別將其編號為A、B、C、D、E、F、G；有機(jī)清洗劑2種，編號為H、I；無機(jī)清洗劑4種，編號為、J、K、L、M。根據(jù)清洗劑使用說明書或清洗公司實際清洗操作要求控制清洗實驗條件，具體見表2。

表2 實驗所用清洗劑及其清洗操作控制條件

3）模擬清洗實驗：根據(jù)各類清洗劑的清洗特點分別進(jìn)行以下試驗。

（1）在線清洗劑模擬清洗試驗：取鍋爐系統(tǒng)中的在用有機(jī)熱載體油樣（以下簡稱油樣），作為在線清洗劑載體。為避免油樣本身和油泥的影響引起誤判，每組試驗將同一在用有機(jī)熱載體勻分成兩份，其中一份按比例加入清洗劑，另一份不加清洗劑作空白試驗進(jìn)行比對。

每種在線清洗劑分別進(jìn)行清洗效果和對油品影響的試驗：用一組實驗杯，其中兩個為干凈杯，兩個為模擬油垢杯，在一個干凈杯和一個油垢杯中加入清洗劑的油樣；在另一個干凈杯和油垢杯中加入等量不加清洗劑的油樣作空白，然后將實驗杯同時置于恒溫加熱板上加熱清洗；中途暫停清洗，將油液倒至燒杯，觀察實驗杯清洗狀況后再將油液倒回杯中繼續(xù)清洗。至預(yù)定時間停止加熱，快速攪拌并略作冷卻后，用傾瀉法將杯中的油液連同脫落的垢渣倒至燒杯，用干紙巾吸去杯中浮油后稱量，根據(jù)清洗前后油垢實驗杯失重量計算去污率。另外，對倒出的油液進(jìn)行殘?zhí)?、酸值和運動黏度指標(biāo)檢測，分析清洗劑對油質(zhì)的影響。

（2）有機(jī)清洗劑模擬清洗試驗：在一組模擬油垢杯中分別加100%新清洗劑或新清洗劑與重復(fù)利用清洗劑按1∶1、1∶2、1∶3混合的清洗液，進(jìn)行加熱清洗。達(dá)到預(yù)定時間后停止清洗，快速攪拌后趁熱用傾瀉法將清洗液連同脫落的垢渣全部倒至燒杯，再將實驗杯置于電熱板上加熱至杯壁干燥，冷卻后稱重，根據(jù)清洗前后失重量計算去污率。同時對倒出的清洗液測定其殘?zhí)?，然后進(jìn)行過慮，再次測定其殘?zhí)浚⑦M(jìn)行重復(fù)利用的清洗試驗。

（3）無機(jī)清洗劑模擬清洗試驗：在模擬油垢杯中加入無機(jī)清洗劑后加熱清洗，至預(yù)定時間，快速攪拌后趁熱用傾瀉法將清洗液連同脫落的垢渣全部倒出，先用冷水再用熱水沖洗至金屬表面呈中性，然后將實驗杯吹干后稱重，根據(jù)清洗前后失重量計算去污率。

上述各項清洗實驗過程中，按表2控制清洗液溫度，定期攪拌和觀察實驗杯內(nèi)壁清洗效果及杯中油質(zhì)或清洗液變化情況，并予以記錄。

2.2 模擬清洗試驗結(jié)果

1）在線清洗劑試驗結(jié)果見表3。

2）非在線有機(jī)清洗劑試驗結(jié)果見表4。

3）無機(jī)清洗劑試驗結(jié)果見表5。

表3 在線清洗劑的清洗效果和的試驗結(jié)果

表4 非在線有機(jī)相清洗劑清洗效果試驗結(jié)果

表5 無機(jī)清洗劑清洗效果試驗結(jié)果

3 在線清洗劑的熱穩(wěn)定性試驗

由于有機(jī)熱載體鍋爐及傳熱系統(tǒng)的在線清洗往往是在高溫運行狀態(tài)下進(jìn)行，因此不僅清洗劑本身的熱穩(wěn)定性應(yīng)達(dá)到鍋爐最高使用溫度，不會因發(fā)生裂解或聚合而喪失清洗能力；而且清洗劑在高溫下不應(yīng)與在用有機(jī)熱載體發(fā)生反應(yīng)，影響其熱穩(wěn)定性和傳熱性。我們對清洗劑進(jìn)行模擬清洗試驗時，發(fā)現(xiàn)有的在線清洗劑隨著清洗溫度提高和清洗時間延長，容易加速有機(jī)熱載體的劣化。為此，將試驗所用部分在線清洗劑送中國特種設(shè)備檢測研究院有機(jī)熱載體型式試驗實驗室進(jìn)行以下熱穩(wěn)定性試驗。

1）清洗劑對油樣熱穩(wěn)定性影響的試驗：按說明書的加藥量比例在基礎(chǔ)油中加入清洗劑（其中型號為DCA清洗劑，因產(chǎn)品說明書中加藥量范圍較大，分別進(jìn)行加藥量為10%和20%的試驗），在280℃恒溫下進(jìn)行720h熱穩(wěn)定性試驗，考察清洗劑對油品的熱穩(wěn)定性影響。

2）清洗劑本身的熱穩(wěn)定性試驗：在300℃恒溫下，對在線清洗劑進(jìn)行720h熱穩(wěn)定性試驗（其中編號為C的清洗劑，因其過于粘稠，加50%基礎(chǔ)油稀釋），同時另取基礎(chǔ)油作空白試驗。

3）試驗結(jié)果：熱穩(wěn)定性試驗結(jié)果見表6。

表6 在線清洗劑熱穩(wěn)定性試驗結(jié)果

清洗劑對有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性影響的試驗結(jié)果表明：280℃時，TOC105清洗劑加入5%，變質(zhì)率增加1.6%；YZC清洗劑，看起來變質(zhì)率僅增加0.3%，但其加入量僅0.12%，因此實際上變質(zhì)量是其加入量的兩倍以上；DCA清洗劑每加入10%，變質(zhì)率增加1.4%。按照GB 23971-2009《有機(jī)熱載體》強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，有機(jī)熱載體及所添加試劑在最高允許使用溫度下進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗，變質(zhì)率應(yīng)不大于10%。目前國內(nèi)普遍使用的有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性試驗溫度大多至少為300℃，然而對三個在線清洗劑產(chǎn)品進(jìn)行300℃熱穩(wěn)定性試驗結(jié)果，全部不合格，特別是TOC105和YZC清洗劑加熱試驗不久即嚴(yán)重裂解而爆管。

4 討論

4.1 在線清洗效果和對有機(jī)熱載體的影響

本實驗中，用干凈杯進(jìn)行的清洗劑對油質(zhì)影響的試驗結(jié)果表明，加清洗劑后油樣的酸值變化不大，說明氧化影響較??；而殘?zhí)亢宛ざ绕毡楸瓤瞻自囼灻黠@增大，說明對油質(zhì)有劣化影響。尤其是1.3典型案例中所用編號C的YZC在線清洗劑，高溫加熱50h后殘?zhí)?、酸值和粘稠度都顯著增大，證明典型案例中所用清洗劑確實對油質(zhì)有加速劣化的催化作用。油垢杯模擬清洗實驗結(jié)果顯示，在線清洗劑的清洗效果普遍較差，扣去空白試驗顯示的油樣對油泥的溶解去污作用，B清洗劑清洗作用不大，A、C、D、E清洗劑，去污率甚至遠(yuǎn)不如不加清洗劑的空白試驗。只有F清洗劑效果尚好，且清洗劑對油質(zhì)影響也不大。另外，實驗結(jié)果表明：熱穩(wěn)定性較差的在線清洗劑，在低于240℃溫度下清洗，尚有一定清洗能力，但當(dāng)溫度高于250℃時長時間清洗，非但達(dá)不到清洗效果，甚至還會加快油質(zhì)劣化，加重油污沉積程度。

4.2 非在線清洗的效果及影響

非在線清洗效果普遍比在線清洗好，但不同的清洗劑清洗效果有較大差異。編號H的有機(jī)清洗劑清洗效果較好，清洗后的洗液可重復(fù)利用，但必須經(jīng)精密過濾使其殘?zhí)亢啃∮?%，否則帶入的炭質(zhì)物不但影響清洗效果，而且容易在金屬表面沉積結(jié)焦物。另外，使用重復(fù)利用的有機(jī)清洗劑時，為確保清洗液有足夠的有效成分，新清洗劑的添加量至少不應(yīng)低于35%。無機(jī)清洗劑中編號L、M的清洗劑對油泥、油垢具有較好的清洗效果；而J、K清洗劑的清洗效果不夠理想。另外，編號為I的有機(jī)清洗劑和J、M無機(jī)清洗機(jī)，與油泥、垢渣等作用后形成片狀物或粘性物質(zhì)，容易堵塞管路或粘附于管壁上，需在清洗過程中確保較高的循環(huán)流速，并及時利用過濾閥清除，避免洗脫的油污、垢渣重新粘附或沉積于管路中。各類清洗劑清洗結(jié)束時都應(yīng)趁熱排出清洗廢液，使用無機(jī)清洗劑的，還應(yīng)立即用熱水快速循環(huán)沖洗。

5 結(jié)論

通過本課題的實驗研究得出以下結(jié)論：

1）大多數(shù)清洗劑對油泥的清洗效果較好，部分清洗劑對油垢和結(jié)焦物有一定清洗剝離作用，而對于已炭化的頑固垢幾乎所有的清洗劑都無法將其清除。因此，當(dāng)油品殘?zhí)亢驼扯仍龃笾烈欢ǔ潭葧r，應(yīng)及時清洗，避免結(jié)生難以清除的炭垢。

2）目前大多數(shù)在線清洗劑清洗效果不理想。運行溫度較高的鍋爐系統(tǒng)若使用熱穩(wěn)定性較差的清洗劑進(jìn)行在線清洗，不但起不到清洗效果，反而會污染在用有機(jī)熱載體，并造成安全隱患。因此，在線清洗劑必須由權(quán)威機(jī)構(gòu)進(jìn)行熱穩(wěn)定性試驗確定其最高允許使用溫度，并應(yīng)在產(chǎn)品說明書中根據(jù)其熱穩(wěn)定性標(biāo)明其使用的溫度范圍。

3）確保有機(jī)熱載體鍋爐的清洗質(zhì)量，除了選擇高效良好的清洗劑，還應(yīng)掌握合適的清洗工藝，控制適當(dāng)?shù)臏囟群颓逑磿r間。超溫清洗或過長的清洗時間，不但不能提高清洗效果，反而還會造成不良影響，有的甚至危害鍋爐系統(tǒng)的安全運行。

由于有機(jī)熱載體鍋爐及傳熱系統(tǒng)沒有檢查孔，清洗前后無法對管路內(nèi)壁進(jìn)行檢查，因此長期來對各類清洗劑的清洗效果難以確定。本實驗研究的檢測數(shù)據(jù)基本反映了目前國內(nèi)有代表性的有機(jī)熱載體鍋爐清洗劑的清洗效果和影響因素，為《有機(jī)熱載體鍋爐化學(xué)清洗導(dǎo)則》的標(biāo)準(zhǔn)制訂提供了較為可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 周英,林驥華,褚孟憲,等.有機(jī)熱載體鍋爐清洗特點及清洗質(zhì)量的檢驗.中國特種設(shè)備安全.2013,29(5):28~31

By the simulating cleaning tests for several common organic heat carrier deterget in the present market, especially for online deterget, and experimentally studying the infuence of online cleaning on organic heat carrier, the cleaning effect and its impact on the security of the boiler and the heat transfer system were evaluated.

Organic heat carrier Clean agents Cleaning effect

2013－09－30）