陳賡良 李 勁

(中國石油西南油氣田公司天然氣研究院)

近年來，全球對燃煤電站排放尾(煙)氣中SO2的質量濃度限值要求日趨嚴格。目前，歐盟國家規(guī)定在役大型電站排放尾氣中SO2質量濃度的限值為400 mg/m3，2016年后要求降至200 mg/m3；新建電站的限值為200 mg/m3，2016年后要求降至150 mg/m3。

2012年，我國SO2年排放量雖比2005年下降了14.3%，但仍達到約2 200×104t，其中燃煤電站排放量約占排放總量的40%。鑒于此，2012年生效的強制性國家標準GB 13223-2011 《火電廠大氣污染物排放標準》規(guī)定：2003年前建成的燃煤鍋爐排放尾氣中SO2質量濃度排放限值為200 mg/m3，對四川、貴州等4個省份可放寬至400 mg/m3；新建燃煤鍋爐排放尾氣中SO2質量濃度排放限值為100 mg/m3，對四川、貴州等4個省份可放寬至200 mg/m3。最近，國家環(huán)境保護部發(fā)布了《天然氣凈化廠大氣污染物排放標準》二次征求意見稿，規(guī)定的新建天然氣凈化廠排放尾氣中SO2質量濃度限值為500 mg/m3。由此可見，降低Claus硫磺回收裝置排放尾氣中的SO2濃度勢在必行[1]，以下是為了適應將硫磺回收裝置排放尾氣中的SO2質量濃度從GB 16297—1996《大氣污染物排放標準》規(guī)定的960 mg/m3降至低于500 mg/m3的要求，探討可采用的幾種技術方案。

1 常規(guī)標準型SCOT法

自1973年第1套SCOT尾氣處理裝置投產(chǎn)以來，全球已建的工業(yè)裝置超過230套，與之配套的Claus裝置規(guī)模為3～4 000 t/d，是目前針對硫磺回收裝置的尾氣處理工藝中應用最廣泛的技術。圖1為標準型SCOT裝置的典型流程[2]，當其與兩級轉化Claus裝置配套時，總硫回收率不低于99.8%[3]，經(jīng)灼燒后排放煙氣中H2S體積分數(shù)小于10×10-6，SO2質量濃度低于960 mg/m3。

表1為我國建于煉油廠的4套SCOT尾氣處理裝置實測數(shù)據(jù)[2]。從表中可以看出，由于Claus硫磺回收裝置的硫回收率與原料氣中H2S含量等因素密切相關，故SCOT尾氣處理裝置總硫回收率與排放尾氣中SO2質量濃度的關系較為復雜。對裝置Ⅰ而言，在總硫回收率為99.76%時，排放尾氣中SO2質量濃度已降至669 mg/m3；但對裝置IV而言，總硫回收率達到99.96%時，SO2質量濃度才能勉強達到500 mg/m3的排放指標。

表1 SCOT尾氣處理裝置總硫回收率與排放尾氣質量的關系

2 超級SCOT和低硫SCOT

1991年，殼牌(Shell)公司成功開發(fā)出超級SCOT(Super SCOT)工藝，并在臺灣高雄煉油廠投產(chǎn)兩套工業(yè)裝置，至1996年先后投產(chǎn)6套裝置，其工藝流程見圖2。該工藝總硫回收率達到99.95%，凈化尾氣中H2S體積分數(shù)小于10×10-6，總硫體積分數(shù)(以S計)小于50×10-6，折算成SO2質量濃度約為143 mg/m3。

超級SCOT工藝的技術關鍵為：

(1) 出選吸塔的富液采用兩段再生(如圖3所示)。再生后的貧液分為兩部分返回選吸塔。由于凈化氣中的H2S濃度與入塔貧液中H2S濃度理論上處于相平衡狀態(tài)，故要提高硫回收率必須降低貧液中H2S濃度。鑒于此，該工藝的再生塔分為上、下兩段，富液在上段進行淺度再生后部分溶液(半貧液)返回選吸塔中部，其余部分進入下段進行深度再生，深度再生后的超貧液返回選吸塔頂部。

(2) 降低貧液進入選吸塔的溫度。H2S/醇胺溶液的氣液平衡溶解度研究結果表明，H2S平衡溶解度隨溫度下降而升高。據(jù)文獻[2]報導，在典型的操作條件下，貧液溫度降低值與凈化尾氣中H2S體積分數(shù)的對應關系見表2。

表2 貧液溫度降低值與凈化尾氣中H2S體積分數(shù)的關系

上述兩項措施可以單獨采用，也可以同時采用，視具體排放要求而定。表3為臺灣高雄煉油廠兩套超級SCOT裝置的主要操作參數(shù)[4]。

低硫SCOT(LS SCOT)是殼牌公司開發(fā)的另一種專利工藝技術，其技術關鍵是在脫硫溶液中加入一種添加劑構成配方型溶劑，從而使總硫回收率提高至99.95%，凈化尾氣中H2S體積分數(shù)低于10×10-6，總硫體積分數(shù)低于50×10-6。與常規(guī)標準型SCOT工藝相比，對低硫SCOT工藝技術特點的認識可歸納如下：

表3 超級SCOT裝置主要操作參數(shù)

(1) 使用的添加劑可能是類似于空間位阻胺的化合物，不僅能有效地加強對尾氣中H2S的選擇性吸收效果，降低CO2的共吸收率，同時還可改善再生效果，降低蒸汽耗量，如圖4所示。

(2) 選吸塔和再生塔的塔板數(shù)均比常規(guī)標準型SCOT工藝多。

(3) 進入選吸塔的原料氣和貧液溫度均低于常規(guī)標準型SCOT工藝，故應適當增加冷卻器的換熱面積。

(4) 已建的常規(guī)標準型SCOT裝置可以改造為低含硫SCOT裝置，由于受到塔板數(shù)和冷卻器傳熱面積的限制，脫硫效果可能不及新建裝置。但是，只要能選擇好助劑并嚴格控制操作條件，將排放尾氣中的SO2質量濃度從960 mg/m3降至500 mg/m3以下是極有可能的。

表4給出了3套低含硫SCOT裝置的主要操作參數(shù)。

表4 低含硫SCOT裝置的主要操作參數(shù)

3 Cansolv工藝

Cansolv工藝是一種從再生型煙氣中分離回收SO2的新興技術，2006年首次應用于處理建在煉油廠的Claus硫磺回收裝置尾氣。該工藝工業(yè)裝置的尾氣處理量為20 000 m3/h，灼燒后尾氣中SO2體積分數(shù)為4%，凈化尾氣中SO2體積分數(shù)目標值為140×10-6，SO2回收率為99.65%。

3.1 基本原理

當SO2溶解于水時，即發(fā)生如式(1)和式(2)所示反應：

(1)

(2)

當溫度為18 ℃時，式(1)和式(2)達到平衡時的pH值分別為1.81和6.91。在溶液中加入胺類緩沖劑后，反應(1)和(2)的平衡向右移動，從而增加了SO2的溶解度[5]，如式(3)所示。

(3)

當以蒸汽對吸收SO2后的富液進行汽提時，反應(1)～(3)發(fā)生逆向反應，從而使富液再生并釋放出SO2氣體。

(4)

(5)

二元胺中第2個胺基的堿性較弱，其產(chǎn)生的緩沖作用使溶液在吸收SO2后所形成富液的pH值始終保持在可再生釋放出SO2的范圍內。在再生過程中，式(5)進行逆向反應釋放出SO2。

3.2 工藝流程

2011年11月7日，殼牌中國公司網(wǎng)站發(fā)布消息稱，殼牌中國公司與北京國電龍源環(huán)保工程公司簽訂協(xié)議，將Cansolv工藝應用于中國國電集團在貴州省都勻市新建120×104kW燃煤電站的尾氣處理，回收產(chǎn)品為SO2。擬建裝置原理流程如圖5所示。圖6為該公司提出以Cansolv工藝處理Claus硫磺回收裝置尾氣的原理流程。比較圖1、圖5和圖6可知：

(1) 還原/吸收(SCOT)與氧化/吸收(Cansolv)是兩種高效回收尾氣中H2S和/或SO2的處理工藝基本類型，前者適用于處理硫磺回收裝置的尾氣，而后者則適用于處理燃煤電站和硫酸廠的尾氣(組分以SO2為主)。

(2) 圖1與圖5所示工藝流程大致相似。雖然Claus硫磺回收裝置尾氣需經(jīng)加氫還原后才能進入選吸塔，但燃煤鍋爐、硫酸廠產(chǎn)生的尾氣也同樣需要進行預處理后才能進入Cansolv工藝裝置界區(qū)。

(3) 圖6所示的流程表明，以Cansolv工藝處理Claus硫磺回收裝置尾氣時，雖然省去了加氫還原的步驟，但增加了將尾氣中所有含硫化合物均氧化為SO2的步驟，并不能簡化流程或減少設備。

(4) 圖6所示的流程表明，此Cansolv裝置應用情況較為特殊，該裝置建于煉油廠，主要用于處理上游砜胺裝置產(chǎn)生的閃蒸氣、貧酸氣提濃裝置排放氣及天然氣凝液(NGL)堿洗廢液汽提氣中所含的硫醇(RSH)。

3.3 工業(yè)應用

殼牌中國公司發(fā)布的信息表明，2013年前在油氣工業(yè)領域投產(chǎn)的Cansolv工業(yè)裝置共有5套，其中僅有1套用于處理Claus硫磺回收裝置尾氣(見表5)。在此期間，應用于冶金、鋼鐵和化學工業(yè)的裝置有9套投產(chǎn)，應用于電站燃煤鍋爐的裝置有1套在中國投產(chǎn)。

對比表1與表5中的數(shù)據(jù)可以看出，常規(guī)標準型SCOT裝置的總硫回收率明顯高于Cansolv裝置SO2回收率。以表5中編號為2的Claus硫磺回收裝置為例，此Cansolv裝置的SO2回收率達到99.65%，但仍低于常規(guī)SCOT裝置的保證值(99.80%)。如果按99.65%的最高硫回收率估計，當表5中編號為2的Claus硫磺回收裝置硫回收率降至95%(目前，國內均按此值設計)時，排放尾氣中SO2體積分數(shù)將上升至175×10-6，折合質量濃度約為500 mg/m3；硫回收率降至94%時，排放尾氣中SO2體積分數(shù)將進一步上升至210×10-6，折合質量濃度約為600 mg/m3。

表5 已投產(chǎn)的Cansolv工業(yè)裝置

此外，根據(jù)現(xiàn)有的文獻資料分析，Cansolv工藝還存在裝置腐蝕較為嚴重、可能出現(xiàn)固體結晶堵塞，以及返回上游的SO2氣體與Claus裝置間的銜接等問題。

4 結論與建議

(1) 根據(jù)國內現(xiàn)有的操作經(jīng)驗，在嚴格控制操作條件的情況下，常規(guī)標準型SCOT尾氣處理裝置的總硫回收率可達到99.9%以上。

(2) 通過采取降低進入SCOT工藝選吸塔的貧液溫度及貧液中H2S濃度、采用配方型溶劑改善選吸效果等措施，很有可能使凈化尾氣中的SO2質量濃度降至500 mg/m3以下。建議就上述有關方面開展研究。

(3) 對于將Cansolv工藝應用于Claus硫磺回收裝置尾氣處理宜采取慎重態(tài)度。

參考文獻

[1] 金洲. 降低硫磺回收裝置煙氣中SO2排放問題探討[J].石油與天然氣化工，2012，41(5):473-478.

[2] 陳賡良. SCOT法尾氣處理工藝技術進展[J]，石油煉制與化工，2003，34(10)：28-32.

[3] 陳勝永，岑兆海，何金龍，等.新形勢下天然氣凈化技術面臨的挑戰(zhàn)及下步的研究方向[J].石油與天然氣化工，2012，41(3):264-267，272.

[4] 李菁菁，閆振乾.硫黃回收技術與工程[M].北京：石油工業(yè)出版社，2010.

[5] Hatcher N A, Johnson J E. Integrating Cansolv system technology into your sour gas treating/sulfur recovery plant[C]// Proceedings of Laurence Reid Gas Conditioning Conference. Norman： Oklahoma， 1998，March 1-4: 381-399.