溫崇榮 朱榮海 余長春

(1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院)

(2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心)

(3.中國石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地)

(4.中國石油大學(xué)(北京))

隨著煉油工業(yè)和天然氣工業(yè)的快速發(fā)展，針對(duì)SO2排放的環(huán)保要求日益嚴(yán)格，對(duì)煉油加工和天然氣凈化過程中產(chǎn)生的含硫酸性氣體進(jìn)行治理越來越受到重視。通過Claus工藝回收硫磺是目前治理含硫酸性氣體最主要的方式。2012年，我國Claus裝置總數(shù)超過140套，硫磺年產(chǎn)量接近200×104t。自20世紀(jì)70年代起，開始出現(xiàn)以氧化鈦為主體成分的硫磺回收催化劑研究報(bào)道。至80年代，以TiO2為活性組分的鈦基硫磺回收催化劑由于可使硫磺回收裝置獲得高硫回收率被廣泛應(yīng)用于天然氣、煉油、化工等領(lǐng)域的Claus裝置，受到越來越多生產(chǎn)廠家的認(rèn)可。因此，開展TiO2基硫磺回收催化劑表面特性的認(rèn)識(shí)很有必要。

TiO2基硫磺回收催化劑通常采用TiO2或偏鈦酸為主的粉體和添加劑直接混合加工制成[1-4]。通常認(rèn)為TiO2基硫磺回收催化劑比傳統(tǒng)的Al2O3基催化劑具有更高的Claus活性、水解活性和更強(qiáng)的抗“漏氧”中毒能力。TiO2為銳鈦礦相時(shí)，含量越高，活性越穩(wěn)定，效果越佳[2-5]。大量的文獻(xiàn)表明，對(duì)Al2O3-TiO2復(fù)合載體或催化劑的研究較為深入，而對(duì)TiO2基硫磺回收催化劑的研究相對(duì)較少。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李文釗等通過研究發(fā)現(xiàn)，TiO2的半導(dǎo)體特性和氧的化學(xué)活潑性使其對(duì)H2S的作用明顯不同于Al2O3，TiO2所吸附的H2S和SO2不僅更容易脫除，而且H2S在TiO2上可直接進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。另外，TiO2中的氧與H2S還可反應(yīng)生成H2O、S和SO2[6-7]。中國石化齊魯分公司研究院胡文賓等通過添加Na、K、Ca、Mg等堿土金屬對(duì)催化劑的酸堿性能進(jìn)行了調(diào)變。結(jié)果表明，催化劑的活性有較大程度的提高[1]。為了更好地認(rèn)識(shí)TiO2基催化劑的表面特性，對(duì)目前廣泛應(yīng)用于煉油廠和天然氣凈化廠的鈦基硫磺回收催化劑樣品開展了進(jìn)一步的表面特性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品來源

兩個(gè)樣品均取自某生產(chǎn)裝置正在使用的TiO2基硫磺回收催化劑，以下簡稱樣品A和樣品B。

1.2 樣品表征

采用美國Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀分析樣品元素和價(jià)態(tài)；德國Bruker D8 Advance粉末衍射儀表征樣品的晶型；荷蘭飛利浦公司FEI Tecnai F20透射電子顯微鏡用于觀察納米粒子的形貌及其晶體結(jié)構(gòu)；美國賽默飛世爾公司iS10型傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品表面元素間的成鍵方式；吡啶紅外測試在MAGNA-IR 560 E. S. P.型FTIR光譜儀上進(jìn)行；程序升溫采用中國石油大學(xué)的程序升溫吸附-脫附儀。催化劑中的二氧化鈦含量采用GB/T 19591-2004《納米二氧化鈦》分析方法。

2 結(jié)果及討論

2.1 X-射線光電子能譜分析

圖1給出了兩種工業(yè)樣品催化劑A、B的X-射線光電子能譜的全譜圖。從圖中可以看出，兩個(gè)樣品都存在明顯的O1s、Ti2p、C1s、Ti3s和Ti3p峰，其中C1s是樣品在測試過程的內(nèi)標(biāo)物，用于校正元素的結(jié)合能并作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)計(jì)算各元素的含量。從圖中可以明顯看出TiO2的存在。在樣品B的圖譜中，檢測到了Ca2p峰，而樣品A中不存在，表明兩種工業(yè)催化劑的主體元素相近，但制備工藝可能存在差異。

圖2給出了樣品催化劑A、B鈦元素的Ti2p峰譜圖。從圖中可以看出，經(jīng)真空處理的樣品表面和體相主要是Ti2p3結(jié)合能458.6 eV的Ti4+，但在表面Ti2p3低結(jié)合能方向，擬合峰并沒有很好地與原始譜圖重合，存在一定的差值，推測可能是因樣品表面有少量Ti3+所致。盡管兩種樣品催化劑的TiO2含量基本相當(dāng)，但從Ti2p的譜圖強(qiáng)度可以看出，樣品催化劑A表面存在的鈦元素明顯高于樣品B，如表1所列，這種差別同樣表明兩種工業(yè)催化劑在制備工藝上可能存在差異。

表1 樣品催化劑A、B表面鈦元素原子含量和價(jià)態(tài)

圖3給出了樣品催化劑A、B氧元素的O1s峰譜圖。樣品A的O1s譜圖主要有529.9 eV和531.7 eV兩個(gè)明顯的譜峰，分別歸屬為TiO2上的O1s譜峰和其他氧化物的O1s譜峰。樣品B的O1s譜圖主要有529.7 eV和531.5 eV兩個(gè)明顯的譜峰，分別歸屬為TiO2上的O1s譜峰和主要為CaO及其他氧化物的O1s譜峰。以上說明兩種催化劑主體皆為TiO2，兩種樣品TiO2的O1s結(jié)合能、TiO2結(jié)晶性能略有差異。

2.2 X-射線粉末衍射分析

圖4給出了樣品催化劑A、B的X-射線粉末衍射圖。從圖中可以看出，兩個(gè)樣品均呈現(xiàn)出明顯的銳鈦礦相TiO2特征衍射峰，25.3°，37.8°和48.1°附近的主衍射峰分別代表(101)、(004)和(200)晶面。從XRD譜圖衍射峰的強(qiáng)度來看，產(chǎn)物均具有很好的結(jié)晶性。

2.3 透射電鏡分析

圖5給出了樣品催化劑A、B的TEM圖。從圖中可以看出，樣品由許多直徑約5 nm的原子有序排列構(gòu)成，這顯示樣品是由納米晶粒組成的，樣品A、B平均晶粒大小分別為4.5 nm和6～7 nm，這些小尺度有序原子排列之間有一些不連貫的地方，可以認(rèn)為是各種缺陷。根據(jù)有序排列原子標(biāo)定得到的兩種典型原子間距分別為0.351 nm和0.189 nm，正好是銳鈦礦TiO2的(101)晶面間距和(200)晶面間距。TEM圖直接驗(yàn)證了XRD結(jié)果和銳鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。

2.4 紅外光譜分析

圖6給出了樣品催化劑A、B的紅外光譜圖。從圖6中可以看出，樣品B有3 450 cm-1、2 300 cm-1、1 630 cm-1、1 150 cm-1和550 cm-1共5個(gè)吸收峰。其中，3 450 cm-1為樣品中游離水的吸收峰， 2 300 cm-1為空氣中CO2對(duì)紅外光的吸收峰，1 630 cm-1為結(jié)合水的吸收峰，1 150 cm-1和550 cm-1為樣品中Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。除多出了1 380 cm-1處的吸收峰外，樣品A催化劑的紅外吸收光譜與樣品B基本相同。樣品A催化劑的1 380 cm-1吸收峰可能是催化劑中黏結(jié)劑或殘余的助擠劑對(duì)紅外光的吸收。

2.5 催化劑表面酸堿性表征

一般認(rèn)為有機(jī)硫水解反應(yīng)為堿催化反應(yīng)，催化劑表面的酸堿性對(duì)催化劑有機(jī)硫水解有較大影響。通常使用CO2-TPD表征催化劑表面的堿性位數(shù)量和堿強(qiáng)度，使用NH3-TPD表征催化劑表面的酸性位數(shù)量和酸強(qiáng)度，吡啶紅外用于表征催化劑表面酸性位的種類和相對(duì)數(shù)量的多少。

2.5.1CO2-TPD分析

圖7給出了樣品催化劑A、B的CO2-TPD圖。從圖中可以看出，樣品A存在3個(gè)主要的CO2脫附峰，分別在63 ℃、144 ℃和588 ℃處。其中，63 ℃處的脫附峰由于其脫附溫度較低，可以認(rèn)為是物理吸附的CO2脫附形成的峰；144 ℃處的脫附峰為弱堿性位吸附的CO2脫附形成的峰；588 ℃處的脫附峰為強(qiáng)堿性位吸附CO2脫附而形成的峰。樣品B存在兩個(gè)主要的CO2脫附峰，分別位于91 ℃和320 ℃處。其中，91 ℃處的脫附峰為物理吸附造成的脫附峰，320 ℃處的脫附峰為中等堿性強(qiáng)度的堿性位脫附形成的峰。對(duì)比可知，樣品催化劑A、B皆存在弱堿性位和中強(qiáng)堿性位，但在堿性位數(shù)量和強(qiáng)度方面存在較大差異。

2.5.2NH3-TPD分析

通過吸附在催化劑表面上的NH3分子脫附的難易程度和脫附數(shù)量的多少，可以反映催化劑表面存在的酸性活性位的強(qiáng)弱和酸位的數(shù)量。圖8給出了樣品催化劑A、B的NH3-TPD圖。從圖中可以看出，樣品A的NH3脫附峰面積明顯小于樣品B的NH3脫附峰面積，表明樣品A催化劑的表面酸性位數(shù)量明顯少于樣品B。另外，從脫附峰的位置來看，樣品A的脫附峰在182 ℃，而樣品B的脫附峰在272 ℃，表明樣品A表面存在的酸性位的酸強(qiáng)度小于樣品B。以上說明兩種工業(yè)催化劑皆存在酸性位，但酸性位的強(qiáng)度存在較大差異。

2.5.3吡啶紅外分析

圖9和表2給出了樣品催化劑A、B的酸質(zhì)量摩爾濃度比較。從表2中可以看出，在脫附溫度為200 ℃時(shí)，樣品A的B酸質(zhì)量摩爾濃度為1.38 mmol/g，而樣品B的B酸質(zhì)量摩爾濃度僅為0.35 mmol/g。在脫附溫度為300 ℃時(shí)，樣品A的B酸質(zhì)量摩爾濃度為0.32 mmol/g，而樣品B的B酸質(zhì)量摩爾濃度太低，無法定量。從這些數(shù)據(jù)可以明顯看出，樣品催化劑A、B皆有B酸，但在質(zhì)量摩爾濃度和酸強(qiáng)度上存在較大差異。對(duì)于L酸的質(zhì)量摩爾濃度數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)，表2中的數(shù)值與圖9中給出的峰面積變化相符，仍然說明兩種催化劑的L酸質(zhì)量摩爾濃度和酸強(qiáng)度存在差異。

表2 樣品催化劑A、B的酸量比較

3 結(jié) 論

通過比較對(duì)兩種工業(yè)樣品催化劑進(jìn)行的一系列XPS、XRD、TEM、IR、CO2-TPD、NH3-TPD和吡啶紅外分析結(jié)果，獲得以下認(rèn)識(shí)：

(1) 工業(yè)上應(yīng)用的鈦基硫磺回收催化劑具有基本相近的表面化學(xué)特性，其主要活性組分為納米級(jí)銳鈦礦型TiO2，表面存在缺陷，均具有弱堿性位和中強(qiáng)堿性位，存在不同強(qiáng)度的L酸和B酸。

(2) 工業(yè)上應(yīng)用的不同種類鈦基硫磺回收催化劑在化學(xué)組成和制備工藝上存在差異，因此在表面化學(xué)特性上也存在明顯不同，特別是在表面酸堿性方面表現(xiàn)得較為突出，這可能帶來工業(yè)應(yīng)用效果的不同。

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