周永陽 黃黎明 何金龍 彭修軍

(1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心)

(3.中國石油天然氣集團公司高含硫氣藏開采先導試驗基地)

近年來全球LNG的生產(chǎn)和貿(mào)易日趨活躍，LNG已成為稀缺清潔資源，正在成為世界油氣工業(yè)的新熱點。我國天然氣資源利用不平衡，天然氣在能源中所占比例相對較少。從中國的天然氣發(fā)展形勢來看，國內(nèi)天然氣資源有限，天然氣產(chǎn)量遠遠小于需求，供需缺口越來越大，需積極拓展海外油氣業(yè)務。因此，天然氣液化技術將成為中國石油公司實現(xiàn)海外天然氣資源利用和油氣主營業(yè)務發(fā)展的戰(zhàn)略手段。

天然氣在液化前必須經(jīng)過嚴格的深度凈化預處理，其流程如圖1所示。通常，天然氣預處理工藝包括原料氣脫硫脫碳、脫水及脫汞3個工藝單元。原料氣脫硫脫碳是預處理流程的首要步驟，也是整個預處理過程的重要環(huán)節(jié)。目前，我國LNG液化前經(jīng)脫硫脫碳處理后的氣質技術指標應達到H2S質量濃度≤6 mg/m3、CO2質量濃度≤50 mg/m3、總硫質量濃度≤50 mg/m3的標準，故要求在脫硫脫碳單元深度脫除原料氣中夾雜的H2S、有機硫雜質，以及在深冷過程中可能發(fā)生固化從而堵塞設備及管道的CO2。

過去幾十年，我國天然氣脫硫脫碳技術的發(fā)展主要以滿足商品天然氣的技術質量指標為基礎，雖已開發(fā)出一系列天然氣凈化處理產(chǎn)品及相關的配套技術[1]，基本上達到國外技術水平，但商品天然氣的質量技術指標(一類氣管輸標準：H2S質量濃度≤6 mg/m3、CO2摩爾分數(shù)≤2%、總硫質量濃度≤60 mg/m3)還遠不能滿足天然氣液化過程對氣質指標的要求。

1 LNG原料氣類型

對于不同類型的LNG液化裝置，其預處理的氣質條件、目的及要求差異較大，主要分為調(diào)峰型液化裝置和基本負荷型液化裝置。

調(diào)峰型LNG液化裝置所處理的原料氣大多為管輸商品天然氣，再次進行處理的目的是進一步脫除原料氣中的水、CO2和/或汞，其工藝流程相對較簡單。對此類天然氣的處理多采用MDEA復配化學溶劑即可達到深度脫除CO2的目的。

基本負荷型LNG工廠一般靠近氣源建設，其原料氣中雜質含量較高，尤其可能含一定量的H2S、CO2、有機硫、汞和砷，對其進行處理的工藝流程相對較為復雜，同時需考慮整個生產(chǎn)流程的能耗及技術經(jīng)濟性[2]。

2 國外深度脫硫脫碳技術現(xiàn)狀

天然氣在液化過程中需深冷至約-162 ℃，因此，為了避免在低溫液化過程中因結冰堵塞設備和管線，需對天然氣中的酸性組分進行深度脫除。國外首先開發(fā)的MEA、DEA、DGA等醇胺類溶劑由于存在易降解、能耗較高的問題，已逐步被更為先進的技術所取代[3]。

2.1 aMDEA工藝

aMDEA工藝是BASF公司開發(fā)的系列溶劑。首次實現(xiàn)工業(yè)化的aMDEA溶劑對H2S、CO2吸收容量大，通過閃蒸可釋放大部分酸氣，從而大大降低能耗。其中aMDEA-1、aMDEA-2適用于對H2S、CO2無選擇性全部脫除，同時，對COS的脫除效果較好。

2.2 Gas/Spec工藝

Gas/Spec工藝是Dow Chemical公司開發(fā)的MDEA系列溶劑，其中用于脫硫脫碳的是Gas/Spec-CS系列，從多套裝置的操作數(shù)據(jù)來看，和同類溶劑相比，采用Gas/Spec-CS系列溶劑能耗可降低約40%，脫硫能力可提高21%，且對硫醇的脫除效果較好，但其脫除程度受吸收壓力的影響較大。

2.3 Sulfinol工藝

該工藝由Shell公司研究開發(fā)，是目前應用最為廣泛的脫硫脫碳工藝[4-5]。針對LNG深度脫硫而言，最適合的工藝是Sulfinol-D和新開發(fā)的Sulfinol-X溶劑。其主體溶劑成分為DIPA、環(huán)丁砜。其工藝優(yōu)點為：①溶劑負荷較高；②再生能耗低；③溶劑不發(fā)泡、無腐蝕。據(jù)文獻報道，Sulfinol-X對H2S、CO2及有機硫的脫除程度較Sulfinol-D更好，酸氣負荷更高，目前已完成中試放大研究[6]。但該工藝的缺點是在處理重烴時烴共吸現(xiàn)象較為嚴重，可能對Claus裝置的運行造成影響。

2.4 Ucasol工藝

該工藝由美國Union Carbide公司開發(fā)，現(xiàn)已被Dow Chemical公司收購。該工藝包括Ucasol HS、ES-501、LE-701等系列溶劑，其中LE-701多用于需大量脫除H2S、CO2的工況，可脫除大量硫醇，但若需脫除大量CO2，則要求所處理的原料氣中H2S含量較低。

2.5 Flexsorb工藝

Flexsorb工藝由美國EXXON公司開發(fā)，主體溶劑為空間位阻胺，有Flexsorb SE、SE plus、PS和HP等系列。其中PS溶劑適用于同時大量脫除H2S和CO2的場合，但該溶劑體系較脆弱，容易發(fā)生降解，已逐步為其他溶劑所取代。

3 國內(nèi)深度脫硫脫碳技術研究現(xiàn)狀

目前，國內(nèi)LNG脫硫脫碳裝置多為調(diào)峰型，主要以脫碳為主，且脫碳溶劑多為引進。隨著技術發(fā)展的需要，國內(nèi)有關科研單位和高校一直致力于新型高效深度脫硫脫碳溶劑的工作，并取得較大進展。中國石油西南油氣田公司天然氣研究院從本世紀初就開始著力研究可用于深度脫硫、脫碳、脫有機硫溶劑技術的研發(fā)，并成功研發(fā)出CT8-23活化MDEA脫碳溶劑及CT8-25 LNG深度脫硫脫碳溶劑。

3.1 CT8-23活化MDEA脫除技術

近年來，隨著一些高含CO2氣田的開采，LNG的迅速發(fā)展及提氦的需要，要求大量或深度脫除天然氣中的CO2，使得活化MDEA溶劑的開發(fā)及應用在國內(nèi)受到了高度重視。中國石油西南油氣田公司天然氣研究院在混合胺CT8-9溶劑的基礎上，通過研究脫碳過程的“穿梭”機理，成功研發(fā)出CT8-23活化MDEA脫碳溶劑。該溶劑以MDEA為主劑，添加能加快CO2與胺液反應速率的活化劑。在高CO2分壓下，該溶劑具有較高的吸收容量，可達到節(jié)能降耗的目的[7]。

3.1.1對高含CO2天然氣的深度脫除

以吉林油田的高含CO2氣質為例，其原料氣中CO2摩爾分數(shù)高達30%，凈化氣中CO2含量需達到管輸要求，實驗結果如表1所列。

表1 CT8-23對高含CO2天然氣的凈化效果

由表1可知，即使是處理CO2摩爾分數(shù)高達30%的原料氣，CT8-23溶劑仍表現(xiàn)出了優(yōu)異的脫除性能。在5 MPa的吸收壓力下，當在原料氣中配入1.2%(y)的H2S后，凈化氣中H2S的質量濃度也能達到≤20 mg/m3的二類氣氣質指標。在6 MPa的壓力下，其CO2脫除率(以摩爾分數(shù)計，下同)達到99%以上，所處理的凈化氣也達到一類氣氣質指標要求。

3.1.2對高酸性天然氣的深度脫除

該溶劑不僅脫除CO2性能優(yōu)異，同時，對與CO2結構非常相似的有機硫COS的脫除性能也相當突出。為了進一步考察該溶劑的適應性，針對目前川渝氣田川東北地區(qū)的氣質，對該溶劑開展了進一步的室內(nèi)性能研究。該區(qū)塊氣田主要為高酸性天然氣，且含有一定量的有機硫，實驗結果見表2。

從表2可以看出，CT8-23溶劑對高酸性天然氣的凈化效果是令人滿意的，尤其是CO2及COS的脫除率均超過97%，完全可以適應高酸性天然氣的深度凈化處理。

3.1.3成功實現(xiàn)工業(yè)化應用

目前，該溶液已成功應用在中國石油榮縣天然氣凈化廠提氦單元，至今為止運行情況良好，各項指標均達到要求。表3及表4為CT8-23活化MDEA溶劑在該廠應用時的實際運行數(shù)據(jù)。

表2 CT8-23對高酸性天然氣的凈化效果

從表3中數(shù)據(jù)可以看出：在吸收壓力、處理氣量、貧液入塔溫度基本穩(wěn)定的情況下，隨著溶液循環(huán)量的降低，溶劑負荷增加，即使循環(huán)量下降幅度達到32%，溶劑仍能達到深度脫除CO2的目的。

3.2 CT8-25 LNG深度脫硫脫碳脫有機硫技術

針對中國石油某LNG海外重點項目(單套裝置擬處理含有機硫的天然氣1 500×104m3/d，原料氣中有機硫以乙硫醇為主，其質量濃度約為300 mg/m3)。為使脫硫預處理工藝更經(jīng)濟節(jié)能，通過開展H2S、CO2及硫醇與溶劑體系反應機理及溶劑配方的研究，成功開發(fā)出用于LNG深度脫硫脫碳的溶劑CT8-25。該溶劑可在大氣液比的條件下，對有機硫含量較高的酸性氣體進行深度凈化。

表3 不同循環(huán)量下CT8-23溶劑的吸收性能數(shù)據(jù)

表4 不同蒸汽耗量下CT8-23溶劑的再生性能數(shù)據(jù)

通過開展不同吸收壓力、貧液溫度及有機硫形態(tài)等條件的室內(nèi)實驗，進一步對溶劑性能開展研究，實驗結果如下。

3.2.1吸收壓力對CT8-25溶劑凈化度的影響

通常，隨著吸收壓力的升高，溶劑凈化性能變優(yōu)。研究過程中考察了在氣液比為1 000的條件下，吸收壓力對CT8-25溶劑凈化度的影響，其結果如表5所列。表中數(shù)據(jù)表明，即使在3 MPa的吸收壓力下，溶劑仍能深度脫除原料氣中的H2S及CO2。隨著吸收壓力的升高，CT8-25溶劑對H2S及CO2幾乎可實現(xiàn)完全脫除，在6 MPa下對乙硫醇的脫除率也可達到98%以上，完全能滿足LNG液化的要求。

表5 吸收壓力對CT8-25溶劑凈化度的影響

3.2.2貧液溫度對CT8-25溶劑凈化度的影響

在吸收壓力為6 MPa、氣液比為1 000、吸收高度為0.75 m(約20塊塔板)的條件下，考察了貧液入塔溫度對CT8-25溶劑凈化度的影響，其結果如圖2所示。從圖2可以看出，貧液溫度升高有利于CO2的吸收，但不利于H2S及有機硫的脫除。

3.2.3不同有機硫形態(tài)對CT8-25溶劑性能的影響

由于不同形態(tài)的有機硫與溶劑體系的反應速率也不相同，實驗及實際工業(yè)應用中發(fā)現(xiàn)脫除乙硫醇相對于甲硫醇更為困難。CT8-25中由于加入了添加劑，大大促進了溶劑體系對硫醇，尤其是乙硫醇的脫除，其脫除效果如表6所列。

3.2.4CT8-25溶劑與sulfinol-D溶劑性能對比

Sulfinol-D溶劑被認為是目前能同時深度脫除H2S、CO2和有機硫化合物的最有效溶劑，但對中國石油某海外LNG項目而言，是否能在大氣液比的條件下使凈化后的天然氣達到LNG液化要求，尚需進行驗證。通過開展室內(nèi)實驗，進一步對CT8-25溶劑與Sulfinol-D的性能進行對比研究，實驗結果如表7所列。

表6 CT8-25對不同形態(tài)有機硫的脫除效果

表7 CT8-25與Sulfinol-D溶液性能比較

從表7可以看出，即使在吸收壓力僅為2 MPa、吸收塔板數(shù)為13塊的條件下，CT8-25溶劑對H2S、CO2仍可達到深度脫除的要求，且對有機硫的脫除率也高出Sulfinol-D約28%(y)。由此可見，CT8-25溶劑對H2S、CO2及有機硫的脫除性能明顯優(yōu)于Sulfinol-D。

4 結 語

長久以來，我國LNG裝置脫硫脫碳溶劑基本采用國外產(chǎn)品。為此，中國石油西南油氣田公司天然氣研究院成功研發(fā)出可用于深度脫硫脫碳的CT8-23活化MDEA及可用于含有機硫酸性天然氣深度預處理的CT8-25溶劑，且性能與國外同類溶劑相當，部分性能超過國外同類溶劑。在我國大力發(fā)展LNG業(yè)務的形勢下,這兩種可用于LNG深度脫硫脫碳溶劑的成功研發(fā)極具戰(zhàn)略意義，不僅較好地填補了國內(nèi)LNG深度脫硫脫碳溶劑技術領域的空白,同時在不額外增加設備的情況下可直接用于天然氣、煉廠氣、合成氣及天然氣提氦等領域，實現(xiàn)氣體深度凈化，在有效降低溶液循環(huán)量、節(jié)省再生蒸汽耗量的前提下降低操作成本，其經(jīng)濟效益及社會效益不言而喻。

參考文獻

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