李啟輝

（中煤科工集團(tuán)南京設(shè)計(jì)研究院有限公司，江蘇 南京 210031）

引 言

裂解C5餾分中包含有含量較高、化學(xué)性能活潑的二烯烴，主要是環(huán)戊二烯（CPD）、異戊二烯（IP）和間戊二烯（PD）。二烯烴的分離利用［1］在工業(yè)開發(fā)利用中日益引起重視。由于C5餾分組成復(fù)雜，各組分沸點(diǎn)相近，彼此間又易共沸，從中分離出純度高的C5二烯烴有一定的難度。C5中的CPD性質(zhì)活潑，Malgorzata等［2］的研究結(jié)果表明，溫度在80℃以上時(shí)CPD就能緩慢自聚。所以，分離技術(shù)多是基于CPD易于自聚形成雙環(huán)戊二烯的特點(diǎn)，首先把C5原料加熱二聚，脫除DCPD和其他重組分后，再從輕組分中分離IP和PD。

目前，雙環(huán)戊二烯的分離提純方法有2種：蒸餾法［3］和溶劑萃取法［4－5］，工業(yè)上常用的方法是減壓蒸餾法。由于我國未能建成C5分離的工業(yè)裝置，限制了分離后綜合利用的發(fā)展，使科研開發(fā)難于進(jìn)入工業(yè)試驗(yàn)階段，不能生產(chǎn)更高附加值的產(chǎn)品，使得絕大部分的C5餾分資源沒有得到很好的利用，均被作為燃料使用。到2002年，我國的乙烯生產(chǎn)能力已達(dá)到5×106t／a，裂解C5餾分也接近1×106t／a。充分利用好這部分資源對(duì)降低乙烯成本、獲取高附加值的產(chǎn)品、增加經(jīng)濟(jì)效益具有重要的意義。

Aspen Plus是化工模擬軟件，該軟件經(jīng)過20多年的改進(jìn)、擴(kuò)充，己成為舉世公認(rèn)的大型通用流程模擬系統(tǒng)。其功能齊全、規(guī)模龐大，用嚴(yán)格的計(jì)算方法計(jì)算單元操作和全流程，為企業(yè)提供了準(zhǔn)確的模型，目前已在世界范圍內(nèi)廣泛使用。

本文利用Aspen Plus軟件，對(duì)焦油苯頭餾分離裝置工藝進(jìn)行模擬及參數(shù)的優(yōu)化，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過程有一定的指導(dǎo)意義。

1 模型建立

1.1 熱解聚反應(yīng)

雙環(huán)戊二烯（DCPD）及其單體環(huán)戊二烯（CPD）具有共軛雙鍵及亞甲基上活潑的氫原子，化學(xué)性質(zhì)活潑，是制備聚合物的重要原料，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)高級(jí)烴類樹脂、不飽和聚脂、合成橡膠和具有高機(jī)械性能和物化指標(biāo)的反應(yīng)注塑成型聚合物等。因在常溫下CPD就極易聚合為DCPD，市售商品環(huán)戊二烯都是以DCPD形式存在。

環(huán)戊二烯熱二聚反應(yīng)是可逆的，反應(yīng)方程式為式（1）。可逆反應(yīng)速率表達(dá)式分別為式（2）和第38頁式（3）。

式中：活化能E的因次為kJ／kmol。

熱二聚反應(yīng)時(shí)，設(shè)計(jì)要求選用平推流反應(yīng)器，液態(tài)絕熱反應(yīng)，為降低副反應(yīng)速率，熱二聚反應(yīng)溫度應(yīng)控制在90℃～110℃。

1.2 工藝流程

焦油苯頭餾分的反應(yīng)分離流程如圖1所示。在絕熱平推流管式反應(yīng)器中反應(yīng)后，DCPD的產(chǎn)率達(dá)到94%；反應(yīng)物進(jìn)入C4精餾塔，塔頂分離出低沸點(diǎn)的C4組分，塔釜物料打入C5精餾塔，塔頂分離出C5（CPD和環(huán)戊烯）組分；塔釜物料進(jìn)入C6精餾塔，塔頂分離出苯，塔釜為目標(biāo)產(chǎn)物DCPD。

圖1 焦油苯頭餾分的反應(yīng)分離工藝流程圖

焦油苯頭餾分的組成和基本物性如表1所示。由物性數(shù)據(jù)可知，焦油苯頭餾分中各組分的沸點(diǎn)均較低，且非常相近，故反應(yīng)后的混合物應(yīng)首先采用加壓的方式，以提高各物質(zhì)間的沸點(diǎn)差距，便于C4、C5和C6的分離。因此，C4精餾塔采用350kPa的操作壓力，塔頂分離C4（1－丁烯）組分；由于環(huán)戊烯和環(huán)戊二烯沸點(diǎn)相差不太大，C5精餾塔也采用加壓至220kPa的操作，塔頂分離環(huán)戊烯和環(huán)戊二烯；C6精餾塔中的苯和DCPD溫差大，但是苯較多，若大量供熱，會(huì)導(dǎo)致物料分解和自聚，因此采用減壓至20kPa操作。

表1 焦油苯頭餾分的組成和基本物性

1.3 工藝流程的設(shè)計(jì)要求

本設(shè)計(jì)的條件為焦油苯頭餾分流量為3 900kg／h，溫度80℃，壓力600kPa，要求將其中的環(huán)戊二烯經(jīng)熱二聚反應(yīng)后生成雙環(huán)戊二烯。環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率不低于94%。將反應(yīng)產(chǎn)物分離成為4個(gè)餾分，即C4餾分（主要成分1－丁烯）、C5餾分（主要成分環(huán)戊烯）、C6餾分（主要成分苯）、C10餾分（主要成分雙環(huán)戊二烯）。每個(gè)餾分中主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于95%，收率不低于96%。

1.4 熱力學(xué)方程的選擇

使用Aspen Plus軟件計(jì)算時(shí)，選擇熱力學(xué)方程模型尤為重要，其正確與否直接影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度?？紤]到所分離的物系主要是非極性或弱極性有機(jī)烴類，熱力學(xué)方程選用Soave－Redich－Kwong方程。

2 設(shè)計(jì)與優(yōu)化方法

Aspen Plus中精餾過程的嚴(yán)格計(jì)算模塊是RadFrac。RadFrac在計(jì)算時(shí)需輸入塔板數(shù)、回流比等參數(shù)。這些參數(shù)通?？捎删s簡捷計(jì)算模塊DSTWU模塊來獲得。普通精餾可先用DSTWU模塊對(duì)精餾塔進(jìn)行簡單的計(jì)算，得到回流比、塔板數(shù)等模塊計(jì)算必要的參數(shù)后，用RadFrac模塊做嚴(yán)格的設(shè)計(jì)計(jì)算。本文的3個(gè)分離塔都是普通精餾塔，其設(shè)計(jì)可按上述步驟進(jìn)行。為了使模擬結(jié)果更佳，在使用上述2種方法得到初始參數(shù)后，可以進(jìn)一步優(yōu)化精餾過程。在初始參數(shù)下，可利用Aspen Plus的Sensitivity模塊計(jì)算各參數(shù)對(duì)分離效果的影響。例如，分析進(jìn)料位置對(duì)塔釜熱負(fù)荷的影響、回流比對(duì)塔頂餾出物純度的影響等。然后，再結(jié)合Design Specs根據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)定得到優(yōu)化等參數(shù)，在優(yōu)化參數(shù)下，采用Aspen Plus計(jì)算全流程，確定符合工藝設(shè)計(jì)要求的條件和參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬計(jì)算反應(yīng)器的結(jié)果

采用平推流反應(yīng)器，設(shè)置絕熱反應(yīng)，輸入動(dòng)力學(xué)方程后，查找管式反應(yīng)器標(biāo)準(zhǔn)，通過幾何結(jié)構(gòu)改變反應(yīng)收率，例如管長、直徑等。模擬計(jì)算優(yōu)化后，反應(yīng)器管長為9.4m，直徑為2.8m，收率為95.9%。通過分析溫度分布對(duì)管長的影響，結(jié)果如第39頁圖2所示。由圖2可以看出，反應(yīng)器管長小于3m時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的溫度變化較大；大于3m時(shí)，由于反應(yīng)物濃度降低，反應(yīng)速率減慢，溫度變化較小。

3.2 精餾塔優(yōu)化

在滿足純度的前提下，不同的進(jìn)料位置均可滿足工藝要求，但是不同的進(jìn)料位置會(huì)嚴(yán)重影響分離裝置精餾塔的能耗。故本文的設(shè)計(jì)思路是先尋找滿足塔頂純度的最佳回流比，在此基礎(chǔ)上尋找能滿足塔釜純度合適的采出比（D／F），最后在二者條件都能滿足的情況下，優(yōu)化最佳進(jìn)料位置與塔釜能耗。3個(gè)精餾塔操作原理一樣，本文以C4精餾塔為例。

圖2 反應(yīng)器管長與溫度分布關(guān)系圖

3.2.1 回流比的影響

最佳回流比和采出量（D／F）由設(shè)計(jì)規(guī)定直接得到，但是為了更深層次了解回流比和D／F對(duì)精餾塔產(chǎn)品純度的影響，本文在此做靈敏度分析，可以直觀表達(dá)回流比或者D／F對(duì)精餾塔產(chǎn)品純度影響的關(guān)系。圖表數(shù)據(jù)由Aspen Plus導(dǎo)出，專業(yè)數(shù)據(jù)處理軟件Origin8繪制。

圖3為回流比與塔頂C4純度關(guān)系圖。由圖3可以看出，回流比小于4.5時(shí)，塔頂C4餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨回流比的增大而增大；大于4.5時(shí)，塔底C4餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨回流比的增大增加較慢，而增大回流比則增加能耗。因此，4.5為最佳回流比，其結(jié)果與設(shè)計(jì)規(guī)定的結(jié)論一致。

圖3 回流比與塔頂C4純度的關(guān)系

3.2.2 進(jìn)料比的影響

C4塔頂采出量與原料進(jìn)料比（質(zhì)量，D／F）影響C4精餾塔塔釜采出物的純度，從而影響后續(xù)C5、C6的分離效果。采出比對(duì)塔釜C4純度分離效果的影響如圖4所示。當(dāng)采出比小于0.2時(shí)，增加采出比，C4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；當(dāng)采出比大于0.2時(shí)，增加采出比，塔底釜液中C4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低緩慢，但是繼續(xù)增大采出比會(huì)增大能耗。故最佳采出比（質(zhì)量）為0.2，結(jié)果與設(shè)計(jì)規(guī)定一致。

圖4 采出比對(duì)塔釜C4純度的影響

3.2.3 原料進(jìn)料位置的影響

在以上2個(gè)設(shè)計(jì)規(guī)定存在的條件下，C4精餾塔原料進(jìn)料位置對(duì)塔釜能耗的影響如圖5所示。由圖5可知，進(jìn)料位置小于9塊板時(shí)，隨進(jìn)料板位置的增加能耗隨之降低；大于9塊板時(shí)，隨著進(jìn)料位置的增加能耗增加。故最佳進(jìn)料位置為第9塊塔板。

圖5 原料進(jìn)料位置對(duì)塔釜能耗的影響

3.3 全流程計(jì)算結(jié)果

通過上述的設(shè)計(jì)與優(yōu)化，全流程分離工藝優(yōu)化后的操作參數(shù)如表2所示。

表2 全流程分離工藝的操作參數(shù)

優(yōu)化參數(shù)后，全流程模擬焦油苯頭餾分的反應(yīng)分離工藝（圖1）的物料衡算表如第40頁表3。由表3可以看出，一方面物料是守恒的，另一方面3號(hào)流股的C4組分、5號(hào)流股的C5組分、7號(hào)流股的C6組分均可以達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

4 結(jié)論

利用Aspen Plus化工模擬軟件能夠便捷地對(duì)焦油苯頭餾分反應(yīng)分離工藝過程進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，在設(shè)計(jì)和優(yōu)化參數(shù)下，產(chǎn)品的所有純度和收率均可以達(dá)到設(shè)計(jì)要求，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)工藝有一定的指導(dǎo)意義。

表3 物料衡算表

［1］包宗宏，王秀敏.裂解C5餾分中二烯烴熱二聚過程的研究［J］.南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，27（4）：53－58.

［2］Malgorzata E J，Slawomir G，Jan C D.On dicyclopentadiene iso－mers［J］.Journal of Molecular Structure（Theochen），2003，634：225－233.

［3］Stepanek K.DCPD－An important rawmaterial for synthesis organic specialties［J］.Chem Prum，1997，72（5）：24－25.

［4］趙孝友.環(huán)戊二烯及其在涂料、膠粘劑中的應(yīng)用［J］.化學(xué)與粘合，1997（4）：233－236.

［5］郭世卓.碳五餾分綜合利用——新的商機(jī)［J］.化學(xué)世界，2000（4）：171－177.