楊戰(zhàn)波， 楊 勇， 曹洪剛

（河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司，河南 濮陽(yáng) 457004）

引 言

河南省中原大化有限責(zé)任公司乙二醇項(xiàng)目變壓吸附裝置自2012年8月份投產(chǎn)以來(lái)，低負(fù)荷生產(chǎn)穩(wěn)定，在高負(fù)荷試車中出現(xiàn)了脫碳工段出口CO2含量超標(biāo)，進(jìn)而影響后續(xù)CO工段產(chǎn)品氣純度，造成無(wú)法提高負(fù)荷。此后，對(duì)裝置進(jìn)行技改和運(yùn)行調(diào)整，再次開車過程中未高負(fù)荷運(yùn)行，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，CO2沒有超標(biāo)現(xiàn)象。為應(yīng)對(duì)全年度高負(fù)荷生產(chǎn)需要，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行分析，尋找系統(tǒng)存在的工藝技術(shù)隱患，尋找最適合的操作方法，預(yù)防工藝事故再次出現(xiàn)。

1 脫碳工序簡(jiǎn)介

1.1 工藝說(shuō)明

在變壓吸附過程中吸附床內(nèi)吸附劑解吸是依靠降低雜質(zhì)分壓實(shí)現(xiàn)的。本裝置采用的方法是：降低吸附床壓力（泄壓）及沖洗解吸。變壓吸附循環(huán)中吸附、解吸過程示意圖見圖1［1］。

升壓過程（A－B）：經(jīng)解吸再生后的吸附床處于過程的最低壓力P1，床內(nèi)雜質(zhì)吸附量為Q1（A點(diǎn)）。在此條件下用產(chǎn)品組分升壓到吸附壓力P3，床內(nèi)雜質(zhì)吸附量Q1不變（B點(diǎn)）。

圖1 變壓吸附循環(huán)中吸附－解吸過程示意圖

吸附過程（B－C）：在恒定的吸附壓力下原料氣不斷進(jìn)入吸附床，同時(shí)輸出產(chǎn)品組分。吸附床內(nèi)雜質(zhì)組分的吸留量逐步增加，當(dāng)?shù)竭_(dá)規(guī)定的吸留量Q3（C點(diǎn)）時(shí)停止進(jìn)入原料氣，吸附終止。此時(shí)，吸附床內(nèi)仍預(yù)留有一部分未吸附雜質(zhì)的吸附劑（如吸附劑全部吸附雜質(zhì)，吸附量可為Q4，C′點(diǎn)）。

逆放過程（D－E）：開始逆著進(jìn)入原料氣輸出產(chǎn)品的方向降低壓力，直到變壓吸附過程的最低壓力P1（通常接近大氣壓力），床內(nèi)大部分吸留的雜質(zhì)隨氣流排出塔外，床內(nèi)雜質(zhì)吸留量為Q2。

沖洗過程（E－A）：根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的吸附等溫線，在壓力P1下吸附床仍有一部分雜質(zhì)吸留量，為使這部分雜質(zhì)盡可能解吸，要求床內(nèi)壓力進(jìn)一步降低。在此，利用CO制取和氫制取工段的不含CO2等雜質(zhì)氣的尾氣對(duì)吸附床進(jìn)一步置換和沖洗，從而達(dá)到吸附劑再生的目的，床內(nèi)雜質(zhì)吸留量降低到過程的最低量Q1時(shí)，再生終止。至此，吸附床完成一次吸附－解吸再生過程，再次升壓進(jìn)行下一次循環(huán)［1］。

PSA－CO2／R工序采用14－3－8／P工藝運(yùn)行，即，3臺(tái)吸附器處于進(jìn)入原料氣、產(chǎn)出半產(chǎn)品氣的吸附步驟，其余11臺(tái)吸附器處于吸附劑再生的不同步驟。14座塔在程序安排上相互錯(cuò)開，以保證原料氣連續(xù)輸入、半產(chǎn)品氣連續(xù)輸出。

1.2 吸附劑介紹

脫碳吸附劑有多種，根據(jù)工藝對(duì)產(chǎn)品氣分離的要求，本裝置脫碳選擇了硅膠作為主要吸附劑，其對(duì)CO2的吸附容量、穿透曲線、動(dòng)態(tài)吸附性能、吸附選擇性等比較適合工藝條件的要求。

2 PSA－CO2／R脫碳工序影響因素分析

2.1 空速因素影響分析

空速主要是吸附步驟原料氣進(jìn)氣速度與工段吸附時(shí)間的比值，PSA－CO2／R 采用14－3－8工藝運(yùn)行，運(yùn)行中共14個(gè)分周期，其中吸附占用3個(gè)分周期，利用調(diào)整分周期長(zhǎng)短控制空速的大小。

圖2為空速與脫碳?xì)釩O2含量運(yùn)行圖。通過數(shù)據(jù)分析，空速對(duì)半產(chǎn)品氣CO2含量的影響不大，但是空速的相對(duì)變化量對(duì)CO2產(chǎn)品氣影響較大，期間出現(xiàn)的CO2含量上升，均由于在負(fù)荷較高情況下空速調(diào)整速度過快，造成工段出口產(chǎn)品氣中CO2含量異常上升。由于吸附時(shí)空速的調(diào)整與解析氣量的平衡影響著工段出口的CO2含量，吸附空速的調(diào)整過快會(huì)打破與解析的平衡，造成CO2的超標(biāo)。

圖2 空速與脫碳?xì)釩O2含量運(yùn)行圖

圖2 出現(xiàn)的CO2超標(biāo)問題原因是空速短時(shí)間變量大，造成CO2穿越吸附塔，形成飽和吸附，解析困難。由于CO2含量對(duì)空速調(diào)整有一定的滯后性，空速調(diào)整過快、幅度過大以及生產(chǎn)負(fù)荷均對(duì)系統(tǒng)解析造成影響。隨著空速的增大，其調(diào)整幅度和速度要逐漸降低。

2.2 溫度因素影響分析

在運(yùn)行過程中經(jīng)歷不同季節(jié)，受環(huán)境溫度的影響，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)及控制條件情況也有較大差別。環(huán)境溫度對(duì)生產(chǎn)的影響主要是吸附床層溫度低對(duì)吸附劑性能的影響。低溫有利于吸附但同時(shí)不利于解析，溫度降低到一定程度會(huì)造成吸附和解析的失衡，造成出口端產(chǎn)品氣CO2超標(biāo)?？刂坪线m的床層溫度才能保持吸附劑正常工作。溫度與脫碳?xì)獾倪\(yùn)行圖如圖3。本工段采用的吸附劑最佳工作溫度范圍在20℃～40℃。在本裝置工作的當(dāng)?shù)丨h(huán)境溫度冬夏溫差較大，夏季工作時(shí)，吸附溫度20℃～30℃，沖洗溫度20℃～35℃，吸附劑工作運(yùn)行較好；冬季及低溫環(huán)境下吸附溫度下降至5℃～15℃，解析時(shí)沖洗的工作溫度為0℃～15℃，吸附劑吸附與解析難以平衡，出口產(chǎn)品氣CO2含量難以控制，影響負(fù)荷的提高。通過10月～12月2個(gè)運(yùn)行時(shí)段不同工作溫度下裝置運(yùn)行的分析，尋求吸附平衡的最佳控制范圍。

圖3 溫度與脫碳?xì)釩O2運(yùn)行圖

通過2段運(yùn)行情況分析，溫度因素對(duì)CO2超標(biāo)有一定影響，其中解析氣溫度對(duì)CO2含量的影響最明顯，溫度降至10℃以下后低溫解析難度增大，通過調(diào)整空速和沖洗氣量能降低出口CO2含量，但其對(duì)空速有明顯限制作用，對(duì)后續(xù)負(fù)荷提高和控制影響較大。另一方面，在CO2超標(biāo)后，吸附劑過飽和后低溫難以解析，在負(fù)荷30%左右時(shí)能達(dá)到最大平衡，提高空速即打破解析和吸附的平衡。

2.3 組分因素影響分析

原料氣組分的變動(dòng)對(duì)分離會(huì)造成一定的影響，由于變壓吸附是利用平衡濃度和分壓變化的原理來(lái)工作的，吸附劑吸附能力相對(duì)變化較小，單一組分含量超出設(shè)計(jì)工作范圍或在穩(wěn)定工況下異常升高會(huì)造成出口端含量超標(biāo)。根據(jù)設(shè)計(jì)，本裝置原料氣組分如表1。

表1 原料氣組成

主要組分變動(dòng)對(duì)生產(chǎn)的影響：H2和CO組分變動(dòng)對(duì)半產(chǎn)品質(zhì)量影響較小，對(duì)半產(chǎn)品H2和CO組分比例產(chǎn)生一定的影響，后續(xù)工段需根據(jù)變化調(diào)整吸附時(shí)間，保障產(chǎn)品氣量的連續(xù)穩(wěn)定。

由于后續(xù)CO制取工段吸附劑對(duì)N2、CH4與CO的分離系數(shù)相差較小，分離較難，N2、CH4濃度產(chǎn)生波動(dòng)對(duì)后續(xù)CO產(chǎn)品的質(zhì)量有較大影響，雖根據(jù)原料氣設(shè)計(jì)組分濃度不超范圍，但是短時(shí)間內(nèi)的波動(dòng)會(huì)造成后續(xù)產(chǎn)品氣CO濃度下降。圖4為運(yùn)行中的實(shí)例，N2對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行的影響。由于脫碳工序?qū)2吸附有限，原料氣中N2的波動(dòng)會(huì)直接反應(yīng)到后續(xù)工段。

圖4 N2對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行的影響

根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，在原料氣中N2或CH4出現(xiàn)波動(dòng)時(shí)要平衡半產(chǎn)品氣中CO含量和N2含量，適當(dāng)降低空速、減少脫碳工段產(chǎn)品氣中N2的含量，避免產(chǎn)品氣中N2的大幅波動(dòng)。為保障后續(xù)產(chǎn)品氣質(zhì)量的穩(wěn)定，脫碳工序需調(diào)整N2的吸附前沿向下移，減小N2的穿越量，消除原料氣N2或CH4波動(dòng)對(duì)后續(xù)CO制取的影響。

CO2組分變動(dòng)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響最大，由于其在脫碳工序中解析難度相對(duì)較大，CO2組分濃度超出設(shè)定值或在運(yùn)行中大幅波動(dòng)，會(huì)造成吸附塔CO2的流出曲線向出口平移甚至達(dá)到穿透濃度造成出口含量超標(biāo)。

2.4 壓力因素影響分析

高壓有利于雜質(zhì)組分的吸附和提高吸附量，但過高的壓力對(duì)壓縮功需求高，另外，根據(jù)工藝狀況，選擇合適的吸附壓力有利于節(jié)省能耗。本裝置根據(jù)前、后工段的實(shí)際情況，吸附壓力選擇為3.2MPa，實(shí)際運(yùn)行壓力在3.0MPa～3.2MPa。在運(yùn)行中壓力對(duì)運(yùn)行的不利影響不明顯。

2.5 操作因素影響分析

PSA裝置自動(dòng)化程度高，但運(yùn)行過程中相關(guān)自動(dòng)設(shè)備工況的調(diào)整對(duì)裝置有明顯影響，如尾氣壓縮機(jī)外送量減小，解析氣排氣壓力提高，沖洗氣量減少，不利吸附劑解析。另外，手動(dòng)調(diào)節(jié)閥設(shè)置和逆放、沖洗等壓力的設(shè)置對(duì)吸附劑的解析有明顯影響，合理的調(diào)整系統(tǒng)解析壓力有利于吸附劑的再生，對(duì)提高負(fù)荷和穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量有利。

3 結(jié)論

溫度、空速、組分等均對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生影響，但更多時(shí)候是以復(fù)合影響的情況出現(xiàn)，對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行主要是吸附的動(dòng)態(tài)平衡變化和溫度因素的影響。

脫碳最佳運(yùn)行溫度范圍在20℃～40℃，設(shè)計(jì)中也是以常溫工作為主。變壓吸附在解析過程中由于壓力變化會(huì)降溫，受環(huán)境溫度影響，吸附溫度和解析溫度的溫差會(huì)達(dá)到20℃以上，冬季解析溫度最低會(huì)在0℃以下。在低溫情況下吸附的動(dòng)態(tài)平衡會(huì)產(chǎn)生較大變化，保持裝置運(yùn)行時(shí)對(duì)解析條件要求更高，會(huì)造成生產(chǎn)物流平衡產(chǎn)生偏移。在解決本裝置運(yùn)行中以控制解析氣量和解析時(shí)間來(lái)控制脫碳工段運(yùn)行。由于脫碳工段沖洗氣來(lái)自后續(xù)的CO分離和H2分離工段，但受限于原料氣工藝條件的限制，原料氣溫度全年運(yùn)行在10℃～25℃。夏季環(huán)境溫度高，床層溫度及解析氣溫度高，運(yùn)行中出現(xiàn)CO2含量升高后，適當(dāng)調(diào)整溫度即可降低。冬季低溫環(huán)境，床層溫度低，解析氣溫度通過與環(huán)境的換熱溫度更低，最低至0℃以下，高負(fù)荷下很容易造成吸附劑吸附與解析無(wú)法平衡。

隨著溫度的下降，吸附劑吸附能力提高，解析能力下降，動(dòng)態(tài)吸附容量減少，為提高產(chǎn)氣率，增加空速，吸附與解析的平衡很容易被打破。

為避免工藝事故的出現(xiàn)，尤其在低溫情況下，采取控制空速預(yù)防解析與吸附失衡，并引用部分半產(chǎn)品H2作為脫碳工段沖洗氣，增加解析能力，另外，在原料氣調(diào)整過中要緩慢操作，調(diào)節(jié)幅度要小和調(diào)節(jié)頻率要低，確定裝置穩(wěn)定的情況下再進(jìn)行后續(xù)操作。

［1］顧飛龍.變壓吸附空氣分離技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用［J］.化工裝備技術(shù)，1999，20（1）：47－51.