王 沖, 羅遙凌, 于 超, 殷吉強(qiáng)

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400045)

硫酸鹽侵蝕是影響水泥基材料耐久性的重要因素之一[1]，自然狀態(tài)下硫酸鹽與水泥基材料接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生兩個(gè)進(jìn)程：1)水泥試件與外界硫酸鹽存在濃度差，硫酸鹽會(huì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散；2)水泥組分與硫酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成石膏、鈣礬石等產(chǎn)物.水泥基材料在環(huán)境中會(huì)接觸到多種硫酸鹽：地下水、土壤、海水等[2]，均會(huì)引起水泥基材料的內(nèi)部硫酸鹽腐蝕[3]以及碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕等[4-6].自然狀態(tài)下的硫酸鹽侵蝕過(guò)程緩慢，例如碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕一般長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年[7]；實(shí)驗(yàn)室條件下的硫酸鹽加速侵蝕方法包括小尺寸試件法[8]、提高侵蝕溶液溫度或濃度、干濕循環(huán)法[9]等，但這些方法完全不能用于低溫條件下的碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕.

利用電場(chǎng)加速離子在水泥基材料中的遷移已有研究：Hiroshi Saito[10]等人采用電化學(xué)方式加速水泥砂漿的滲透破壞；Yang[11-12]，Zhang[13]及胡少偉[14]等研究了氯離子在電場(chǎng)作用下的遷移與擴(kuò)散；Henry Cardenas[15]等人利用電場(chǎng)將帶電納米二氧化硅遷移進(jìn)入被硫酸鹽侵蝕破壞的試件并恢復(fù)了試件的抗壓強(qiáng)度等；Sylvie Lorente[1]等人研究了電場(chǎng)下SO42-的遷移；作者的研究已表明電脈沖可用于水泥基材料的硫酸鹽加速侵蝕[16]，以及碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕[17].不過(guò)，尚未有研究涉及到電脈沖作用下硫酸根離子遷移機(jī)理，以及電場(chǎng)是否影響硫酸鹽侵蝕化學(xué)反應(yīng)，這也正是本文的研究目的.

1 試驗(yàn)原材料及方法

1.1 原材料

水泥采用重慶天助P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，化學(xué)成分見(jiàn)表1；CaCO3粉選用四川寶興重鈣粉, CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，規(guī)格400目.侵蝕溶液采用純度≥98%的工業(yè)MgSO4配制.

表1 水泥的化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 電場(chǎng)試驗(yàn)

作者的前期研究表明，電脈沖加速了水泥基材料中碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，電場(chǎng)脈沖侵蝕3個(gè)月時(shí)，水泥基材料中已明顯生成碳硫硅鈣石腐蝕產(chǎn)物，本文在前期試驗(yàn)基礎(chǔ)上，按表2所示配比成型水泥凈漿試樣進(jìn)行研究.

表2 水泥凈漿配比

電脈沖(Electric Pulse)采用如圖1所示脈沖電壓，電壓30 V，脈沖周期10 s，通過(guò)電場(chǎng)電勢(shì)差的作用，加速硫酸根離子在水泥基材料中的遷移(如圖2所示).采用特制的有機(jī)玻璃模具一次成型3個(gè)40 mm×40 mm×160 mm的凈漿試件(見(jiàn)圖3)，侵蝕溶液與試件體積比為2∶1，陰極溶液和陽(yáng)極溶液均采用SO42-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.3%的MgSO4溶液，侵蝕試驗(yàn)溫度5±2 ℃.分別測(cè)試電場(chǎng)作用3 d，7 d，14 d，28 d四個(gè)齡期水泥基材料試件中SO42-的濃度分布，并與不加電場(chǎng)的同MgSO4濃度溶液全浸泡侵蝕組進(jìn)行對(duì)比.

圖1 電脈沖波形圖

圖2 電脈沖用于混凝土的原理圖

1.2.2 SO42-濃度測(cè)定

電脈沖加速組和對(duì)比組試件均采用凡士林涂抹4個(gè)矩形面，保留兩個(gè)正方形端面．試驗(yàn)完畢后，試件每隔2 cm切片取樣：從陰極端2 cm處開(kāi)始切割，分別切得2 cm，4 cm，6 cm，8 cm，10 cm，12 cm，14 cm處；另對(duì)28 d齡期時(shí)，兩組試件正方形端面2 cm內(nèi)每隔5 mm切片(見(jiàn)圖4)；樣品經(jīng)無(wú)水乙醇浸泡48 h終止水化，60 ℃烘至恒重后磨細(xì)過(guò)0.08 μm篩進(jìn)行化學(xué)滴定分析，化學(xué)滴定采用硫酸鋇滴定法，所測(cè)SO42-濃度為游離態(tài)SO42-濃度時(shí)，以原材料中SO42-濃度為基準(zhǔn)濃度，并測(cè)試電脈沖陰極溶液，陽(yáng)極溶液，全浸泡溶液的濃度變化.

1.2.3 微觀物相分析

對(duì)侵蝕后的試樣取樣，試樣用無(wú)水乙醇浸泡48 h終止水化后，置于60 ℃烘至恒重，進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試.XRD分析采用日本理光公司D/MAX-ⅢC型X射線衍射儀，Co靶，管壓35 kV，電流30 mA，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速度8°/min；掃描范圍(2θ)5～70°.

圖3 試件成型

圖4 SO42-濃度測(cè)定示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 SO42-離子的遷移

圖5為不同侵蝕齡期下MgSO4溶液全浸泡組與電脈沖作用下實(shí)驗(yàn)組中游離SO42-濃度分布圖.從圖5可以得出以下結(jié)果：在4個(gè)侵蝕齡期下，全浸泡組中SO42-濃度均明顯高于基準(zhǔn)濃度，并且隨著侵蝕齡期的增長(zhǎng)，SO42-濃度越高，表明在硫酸鹽的濃度差的作用下SO42-不停地從侵蝕液中擴(kuò)散至水泥試件中；而電脈沖組中，隨侵蝕齡期的增長(zhǎng)SO42-濃度整體則呈下降趨勢(shì)，到28 d時(shí)，距陰極端6～14 cm處已接近基準(zhǔn)濃度，并且其SO42-濃度逐漸低于全浸泡組，而在6 cm前的部位SO42-濃度反而持續(xù)升高，表明SO42-大量累積在陰極附近.

圖6為試驗(yàn)侵蝕介質(zhì)中SO42-濃度分布圖，從圖6中可以看出：電脈沖陰極端SO42-濃度降低最大，其次為全浸泡組，電脈沖陽(yáng)極SO42-濃度降低幅度最小.這是因?yàn)椋涸陔娒}沖陰極端，SO42-會(huì)在電場(chǎng)作用下從陰極向試件內(nèi)移動(dòng)，同時(shí)在SO42-濃度差的作用下，陰極端SO42-也會(huì)從陰極端溶液進(jìn)入試件，即兩個(gè)協(xié)同作用使陰極端SO42-濃度下降最明顯；而在電脈沖陽(yáng)極端，則是電場(chǎng)的作用使SO42-從試件中向陽(yáng)極端溶液遷移，而陽(yáng)極端溶液的SO42-濃度明顯高于試件，在SO42-濃度差的作用下，SO42-會(huì)從陽(yáng)極端向試件內(nèi)部擴(kuò)散，這兩個(gè)作用力在此時(shí)則變?yōu)橄喾醋饔茫虼穗娒}沖陽(yáng)極端SO42-濃度降低幅度最小.

The distance of specimen from cathode/cm

The distance of specimen from cathode/cm

The distance of specimen from cathode/cm

The distance of specimen from cathode/cm

2.2 SO42-的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程

從圖5可以看出：在28 d時(shí)，試件內(nèi)部從6 cm開(kāi)始SO42-濃度已和基準(zhǔn)組幾乎相等，表明持續(xù)的SO42-遷移進(jìn)入試件內(nèi)部后大量地與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物開(kāi)始堵塞水泥內(nèi)部孔道，導(dǎo)致試件6 cm后SO42-濃度不再增長(zhǎng).通過(guò)已測(cè)定的濃度值分別計(jì)算出從侵蝕液遷移進(jìn)入試件中的SO42-總量和試件中游離SO42-增加的量，兩者相減則可得到參加反應(yīng)的SO42-總量，結(jié)果示于圖7.

Erosion age/day

Erosion age/day

從圖7可以看出：電脈沖組中參加化學(xué)反應(yīng)的SO42-總量明顯大于全浸泡組，同時(shí)隨齡期的增長(zhǎng)，SO42-參加反應(yīng)的量越來(lái)越大.即：電脈沖作用既能夠加速SO42-的遷移，也能加速SO42-與水泥基材料的化學(xué)反應(yīng).

/cm

2.3 XRD分析

分別對(duì)電脈沖陰極端3 d，7 d，14 d，28 d 2 cm處取樣，以及28 d時(shí)，電脈沖陰極端，電脈沖陽(yáng)極端和全浸泡端5 mm處取樣進(jìn)行XRD分析.

從圖9可以看出：在電脈沖陰極端3 d～14 d XRD均無(wú)變化，而在28 d時(shí)發(fā)現(xiàn)明顯的鈣礬石峰值，表明在14～28 d間，在陰極端開(kāi)始生成鈣礬石，電脈沖能夠在陰極端加速硫酸鹽與水泥基材料的化學(xué)反應(yīng).

圖10為28 d齡期時(shí)，在電脈沖陰極端5 mm和2 cm處的XRD對(duì)比分析圖.從圖中可以看出：陰極端5 mm處生成了大量的石膏，并且鈣礬石的峰值也明顯強(qiáng)于2 cm處，同時(shí)，氫氧化鈣峰值明顯減弱，表明氫氧化鈣逐漸被消耗，即：大量的SO42-在5 mm區(qū)域發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，主要生成石膏以及鈣礬石，反應(yīng)所剩SO42-繼續(xù)遷移進(jìn)入試件內(nèi)部，生成鈣礬石等產(chǎn)物，與上文中SO42-濃度分布圖吻合.

圖11為28 d齡期時(shí)，電脈沖陰極端，電脈沖陽(yáng)極端以及全浸泡端5 mm處XRD分析圖.從圖中可以看出：只有電脈沖陰極端有石膏生成，同時(shí)電脈沖陰極端與陽(yáng)極端均有鈣礬石生成，陰極端鈣礬石峰值明顯強(qiáng)于陽(yáng)極端鈣礬石峰值，全浸泡組中均無(wú)石膏和鈣礬石生成.即：在電脈沖陰極端，硫酸鹽更易與水泥基材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是在陰極端，電場(chǎng)遷移與硫酸鹽濃度差擴(kuò)散的協(xié)同作用使大量SO42-聚集此處，提高了反應(yīng)所需SO42-量，同時(shí)結(jié)合上文中SO42-濃度分布可知，侵蝕試件中游離的SO42-濃度與基準(zhǔn)組相比幾乎無(wú)變化，即大量聚集此處的SO42-并未繼續(xù)向試件內(nèi)部遷移，而是參與化學(xué)反應(yīng)生成了石膏和鈣礬石.

同時(shí)，由XRD物相分析以及SO42-濃度分布能夠得出：電脈沖作用加快了水泥基材料低溫下石膏和鈣礬石的生成，特別是石膏的生成，而石膏的含量對(duì)于水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕起著至關(guān)重要的作用，石膏的含量直接影響到碳硫硅鈣石的生成[18].即：電脈沖對(duì)于水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕前期的反應(yīng)物積累有很明顯的加速效果，從而在后期加速碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕反應(yīng)的發(fā)生.

2θ/(°)

2θ/(°)

2θ/(°)

3 結(jié) 論

1)電脈沖能夠加快SO42-遷移進(jìn)入水泥基材料，并且在電場(chǎng)陰極端效果最好，主要是電場(chǎng)的遷移與硫酸鹽內(nèi)外濃度差自由擴(kuò)散的協(xié)同作用.

2)電脈沖能夠加速SO42-與水泥基材料的化學(xué)反應(yīng)，本試驗(yàn)條件下，主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在陰極端5～10 mm區(qū)域，在28 d齡期內(nèi)大量生成石膏和鈣礬石.

3)電脈沖通過(guò)加快離子遷移以及化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)方面顯著加速水泥基材料的硫酸鹽侵蝕.

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