丁 黎，鄭朝民，翟高紅，王瓊林

(1.西安近代化學研究所，西安 710065;2.西北大學 化學系，西安 710068)

推進劑安定劑與硝酸酯(NG-NC)相互作用研究①

丁 黎1，鄭朝民1，翟高紅2，王瓊林1

(1.西安近代化學研究所，西安 710065;2.西北大學 化學系，西安 710068)

采用高壓差示掃描量熱(PDSC)和絕熱加速量熱(ARC)2種方法，研究了DPA、C2、AKII與NC-NG的相互作用;采用密度泛函理論B3LYP方法和6-31g(d)基組，優(yōu)化得到了安定劑C2、AKII及其與H+作用后各中間體的穩(wěn)定構型，計算了安定劑結合H+的反應能變，以解釋該3種安定劑安定化作用的強弱。結果表明，3種安定劑與硝酸酯存在明顯的相互作用，且安定劑對硝酸酯化學穩(wěn)定性的影響由強到弱依次為DPA＞C2＞AKⅡ，與安定劑親核性順序一致。

物理化學;相互作用;安定劑;硝酸酯;化學穩(wěn)定性

0 引言

固體推進劑在貯存期內(nèi)保持其化學性能不發(fā)生超過允許變化范圍的能力稱之為化學安定性。常用的硝化纖維素、硝化甘油等含硝酸酯基化合物是雙基和改性雙基推進劑中的主要能量組分，其硝酸酯鍵易于斷裂(鍵能 150.5～167.2 kJ/mol)，產(chǎn)生熱分解，放出大量的氣體和熱量，分解釋放出氮氧化物，又加速硝酸酯分解，形成自催化反應，導致推進劑力學性能、燃燒性能下降，甚至發(fā)生燃燒、爆炸等惡性事故。硝酸酯的熱分解動力學服從Arrhenius關系式［1］，理論上任何溫度下都能發(fā)生熱分解。因此，含有硝酸酯基組分的推進劑在貯存條件下也會發(fā)生分解，致使推進劑安定性下降。為了延緩推進劑熱分解，提高安定性，含硝酸酯類推進劑加入苯胺衍生物、酰胺類和苯酚類衍生物等安定劑，用于吸收硝酸酯分解產(chǎn)生的酸、氮氧化物及其自由基，從而抑制或延緩硝酸酯的自催化分解反應。

DPA和C2是國內(nèi)常用的2種安定劑，AKⅡ國外已有應用報道［2］，國內(nèi)至今尚未應用。目前，國外對安定作用的研究多關注安定反應及其動力學［3-4］，國內(nèi)安定劑在推進劑的應用多以經(jīng)驗為主，安定劑與推進劑組分間相互作用的機理研究還不多見。由于硝酸酯在堿性條件下會發(fā)生水解皂化，降低推進劑的安定性。因此，配方中安定劑的選擇，不僅要了解安定劑對硝酸酯分解釋放的氮氧化物的吸收能力，還要掌握安定劑對硝酸酯類材料化學穩(wěn)定性的影響，指導安定劑在推進劑中的應用及新型安定劑的結構設計。

本文采用高壓差示掃描量熱(PDSC)和絕熱加速量熱(ARC)2種方法，研究了DPA、C2、AKⅡ與NC-NG的相互作用;采用密度泛函理論的B3LYP方法和6-31g(d)基組，優(yōu)化安定劑C2、AKⅡ及其與H+作用后各中間體的穩(wěn)定構型，通過計算安定劑結合H+的反應能變，比較了親核能力的強弱，對實驗結果進行了理論分析，為安定劑在推進劑中的應用提供了理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 試樣

安定劑與硝酸酯的混合試樣組成見表1。所用NC為1#棉，安定劑與硝酸酯摩爾比為1∶1。DPA、C2、AKⅡ化學結構如圖1所示。

表1NC、NG、NC-NG與安定劑混合體系試樣Table 1 Sample of NC，NG，NC-NG mixed with stabilities

圖1 安定劑的化學結構式Fig.1 Chemical structural formula of stability

1.2 儀器及條件

高壓熱分解采用德國Ntzsch STA 409型PDSC儀。試樣量 0.5～l.0 mg，升溫速率 β=2.5 ℃ /min，試驗在高壓(1 MPa)動態(tài)N2氣氛下進行，氣體流速40 ml/min。

絕熱加速法采用德國Ntzsch 264型APTAC儀，ARC模式下，10 ml鈦合金反應器;試樣量0.1 g。起始溫度100℃;加熱-等待-搜尋模式;升溫速率為5℃/min。

2 結果與討論

2.1 熱減量法評價安定劑的作用效果

將5 g不同安定劑的雙基推進劑試樣放入帶有毛細孔塞的玻璃瓶中，置于95℃烘箱中，間隔24 h稱重，得到質(zhì)量損失曲線(圖2)。從圖2可知，該熱減量實驗結果可評價安定劑作用的效果，未加安定級的雙基藥在約10 d就已開始加速分解，而加有C2和DPA的雙基體系都在30 d后才始加速分解，加有AKⅡ者則直到本實驗結束(40 d)仍未見加速分解。盡管C2和DPA均在30 d后開始加速分解，但加有DPA的雙基藥在95℃貯存的第2天就有棕煙出現(xiàn)。可見，AKⅡ與分解產(chǎn)物的發(fā)生反應的能力優(yōu)于C2和DPA，C2優(yōu)于DPA，即3種安定劑對雙基藥的安定化作用強弱為 AKⅡ＞C2＞DPA。

圖2 不同安定劑的雙基體系質(zhì)量損失曲線Fig.2 Mass lost-t curves of double base propellant with different stability

2.2 安定劑對硝酸酯化學穩(wěn)定性的PDSC研究

熱分析技術是描述安定劑與硝酸酯化學穩(wěn)定性的重要手段之一，能夠通過等溫或程序升溫狀態(tài)下安定劑與硝酸酯混合體系的熱分解特性［5］，了解安定劑對硝酸酯化學穩(wěn)定性的影響。

NG具有揮發(fā)性，在常壓DSC上不能獲得完全的分解放熱峰，只有在壓力下，才可看到其真正放熱分解過程［6］。因此，選擇高壓(1 MPa)條件下對NC、NG和NC-NG與安定劑混合體系進行差示掃描量熱試驗，得到PDSC曲線如圖3所示。

NC、NG和NC-NG與安定劑混合體系的PDSC特征參數(shù)見表2。表2中，ΔTp1為安定劑/NG混合體系與NG分解峰溫差值，℃;ΔTp2為安定劑/NC混合體系與NC分解峰溫差值，℃;ΔTp3為安定劑/NC-NG混合體系與NC-NG分解峰溫差值，℃。

由圖3可看出，1 MPa時，3種安定劑均使 NG、NC、NC-NG的PDSC分解峰溫降低。表2數(shù)據(jù)顯示，DPA使NG和NC-NG分解峰溫降低最顯著，AKⅡ使3種試樣的PDSC分解峰溫降低最小，而C2的降低分解峰溫作用則處于DPA和AKⅡ之間?？梢?，這3種安定劑與 NC、NC-NG作用的強弱程度是 DPA＞C2＞AKⅡ，與上述減量法評價這3種安定劑安定化作用效果的順序相反。

圖3NG、NC、NC-NG與安定劑混合體系PDSC曲線(1 MPa，β=2.5 ℃/min)Fig.3 PDSC curves of mixed system of NG，NC and NC-NG with stabilities(1 MPa，β=2.5 ℃/min)

2.3 絕熱加速(ARC)試驗研究安定劑對硝酸酯化學穩(wěn)定性的影響

ARC實驗能夠發(fā)現(xiàn)待測體系微弱的熱量變化，精確測得硝酸酯火藥分解反應的初始溫度、絕熱分解過程中溫度變化。通過ARC試驗獲得了NC/DPA、NC/C2、NC/AKⅡ、NC的自加熱速率-溫度曲線(見圖4)試驗數(shù)據(jù)見表3。表3中，Tc為自加熱臨界溫度，℃;ΔTc為混合體系自加熱臨界溫度與NC自加熱臨界溫度差，℃。

圖4 NC和安定劑/NC混合體系的自加熱速率-溫度曲線Fig.4 Self heat rate-T curves of mixed system of NC with stabilities

表2 NC、NG和NC-NG與安定劑混合體系的PDSC特征參數(shù)(1 MPa)Table 2 PDSC characteristic for mixed systems of NC，NG and NC-NG with stabilities at 1 MPa

表3 ARC試驗自加熱臨界溫度數(shù)據(jù)Table 3 Self heat critical temperature by ARC test

圖4表明，NC及其與3種安定混合體系都有一個較慢的勻速升溫到加速升溫的拐點，該拐點即為自加熱臨界溫度Tc(或自加熱起始溫度)。從表3數(shù)據(jù)看出，自加熱起始溫度由低到高依次為 NC+DPA 135.55 ℃，NC+C2 139.01 ℃，NC+AKⅡ 148.84 ℃，NC 153.70℃，即安定劑與NC的相互作用由強到弱的順序為DPA＞C2＞AKII。這一結果與上述PDSC的結果是一致的。

值得指出的是，上述減量法主要考察雙基體系初期分解時安定劑對硝酸酯的安定化作用，硝酸酯處于分解延滯期的緩慢過程，安定劑的作用是吸收消耗硝酸酯分解的酸性產(chǎn)物，以阻止其自催化分解或加速分解。但DSC和ARC是考察這些試樣較高溫度下的全分解過程，這時安定劑吸收產(chǎn)物達到安定化作用的效果已消失，而反映出的是安定劑本身與硝酸酯的相互作用。PDSC與ARC的結果與安定劑相互作用強弱的順序一致，說明安定劑安定化作用，除了吸收分解產(chǎn)物外，也與本身和硝酸酯的作用有關。

2.4 安定劑與硝酸酯作用的結構分析

為討論安定劑對硝酸酯類的相互作用，通過分析計算安定劑親核能力的強弱，比較了安定劑的堿性。DPA為芳香族胺類化合物，N上孤對電子的存在能與質(zhì)子結合，具有堿性 DPA pKb=13.1［7］;C2、AKII為酰胺類物質(zhì)，羰基的吸電子作用使其N原子結合質(zhì)子的能力變差，呈中性，但通過理論計算，比較了 C2和AKII上羰基結合質(zhì)子的能力。計算采用Gaussian 03程序［8］，采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，在6-31g(d)基組水平上計算了C2和AKII上羰基的與H+作用后各中間體構型(見圖5)，各構型的能量參數(shù)見表4，安定劑結合H+的反應能變見表5。從表5可看出，C2結合質(zhì)子的反應能變低于AKII。

圖5 B3LYP/6-31g(d)水平下安定劑與H+形成的中間體結構(?)Fig.5 Complex structures of stability combined with H+(?)at B3LYP/6-31g(d)

上述結果表明，DPA的堿性強于C2和AKII，而C2結合質(zhì)子的能力又比AKII強，則3種物質(zhì)的親核能力的強弱依次為DPA＞C2＞AKII。安定劑親核能力強，即堿性強，則易使硝酸酯皂化，發(fā)生相互作用的能力就強，導致其化學穩(wěn)定性下降。

PDSC和ARC試驗均表明，安定劑與NC間存在明顯的相互作用，且這種相互作用的強弱與安定劑親核能力相關:安定劑親核能力的強弱直接影響硝酸酯的分解，親核能力強的安定劑更易引起硝酸酯結構單元中的酯基(—O—NO2)的破壞。因此，貯存過程中安定劑分子親核能力愈弱，愈有利于酯基(—O—NO2)的穩(wěn)定。因此，鑒于不同的安定劑對硝酸酯化學穩(wěn)定性的影響不同，配方中安定劑的選擇既要滿足安定劑對硝酸酯分解釋放的氮氧化物的有效吸收，還要考慮安定劑對硝酸酯類材料化學穩(wěn)定性的影響。

表4 B3LYP/6-31g(d)計算的安定劑及安定劑與H+作用后各中間體構型的能量Table 4 Energies of equilibrium geometeies for stability reacted with H+calculated at B3LYP/6-31g(d)

表5 B3LYP/6-31g(d)計算的安定劑結合H+的反應能變Table 5 Energies of stability reacted with H+calculated at B3LYP/6-31g(d)

3 結論

(1)95℃熱減量實驗表明，AKⅡ與分解產(chǎn)物的發(fā)生反應的能力優(yōu)于C2和DPA，C2優(yōu)于DPA，即3種安定劑對雙基藥的安定化作用強弱為AKⅡ＞C2＞DPA。

(2)采用高壓差示掃描量熱(PDSC)和絕熱加速量熱(ARC)兩種方法研究，證明 DPA、C2、AKII與NC/NG存在相互作用，且安定劑對硝酸酯穩(wěn)定性的影響由強到弱依次為DPA＞C2＞AKⅡ，與安定劑親核性順序一致，理論分析與計算支持了這一實驗結果。

(3)理論分析與計算表明，安定劑和硝酸酯間的相互作用與安定劑的親核能力密切相關，親核能力弱有利于硝酸酯基的穩(wěn)定;同時，據(jù)此可解釋PDSC和ARC的試驗結果。

(4)配方中安定劑的選擇既要滿足安定劑對硝酸酯分解釋放的氮氧化物的有效吸收，還要考慮安定劑對硝酸酯類材料化學穩(wěn)定性的影響。

(5)推進劑中安定劑的選擇應根據(jù)硝酸酯的結構，結構穩(wěn)定的硝酸酯適合選擇親核性強的安定劑，活潑的硝酸酯則應在親核性較弱的安定劑中選擇。這樣，在貯存過程中不至發(fā)生因為安定劑堿性強引起硝酸酯皂化，而硝酸酯一旦發(fā)生分解，安定劑能夠有效地吸收分解產(chǎn)物，起到安定作用。

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［7］姚允斌，解濤，高英敏.物理化學手冊［M］.上海:上?？茖W技術出版社，1983:796-803.

［8］Frisch M J，et al.Gaussian 03，Revision D.01［M］.Gaussian Inc.，Pittsburgh，PA，2003.

(編輯:劉紅利)

Interaction of stability and nitric acid ester(NG-NC)of propellant

DING Li1，ZHENG Chao-min1，ZHAI Gao-hong2，WANG Qiong-lin1
(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China;2.Chemical School of North West Univercity，Xi’an 710068，China)

The interaction of stability and nitric acid ester were studied by PDSC and ARC.The result show that decomposition temperature of nitric acid ester decreases because of adding stability.The structures of C2，AKII and its complexes with the H+，namely(C2+H)+(C ＝ O)，(AKⅡ+H)+(C ＝ O)，(AKⅡ+H)+(C—N)，were optimized using the density function theory(DFT)at the B3LYP/6-31g(d)level.The energy of stability reacted with H+calculated at B3LYP/6-31g(d)was used to explain ability of stability.It was obvious interaction between stability and nitric acid ester，and the influence on chemical stability of nitric acid ester from strong to weak were DPA＞C2＞AKⅡ，which is in accord with nucleophilic ability.

physical chemistry;interaction;stability;nitric acid ester;chemical stability

V512

A

1006-2793(2014)04-0525-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.04.018

2013-08-29;

2013-10-15。

丁黎(1970—)，女，碩士，主要從事含能材料熱化學與熱安全特性研究。E-mail:dingli166@163.com

鄭朝民，男，高級工程師。E-mail:zheng.chaomin@xtc.slbcn.com