韓 卓 郭 威 張?zhí)?王 揚 鄒京倫 李澤鋒

(1.中國石化勝利油田分公司技術檢測中心 2.西南石油大學化學化工學院)

非常規(guī)壓裂返排液回注處理實驗研究

韓 卓1郭 威2張?zhí)?王 揚1鄒京倫1李澤鋒2

(1.中國石化勝利油田分公司技術檢測中心 2.西南石油大學化學化工學院)

油氣井作業(yè)過程中產(chǎn)生的壓裂返排液已成為當前油田地表水體主要污染源之一。對非常規(guī)開采壓裂返排液進行了主要污染成分分析，結合油田現(xiàn)場處理現(xiàn)狀提出了回注處理工藝，并進行了實驗研究。結果表明，在采用破膠、Fe/C微電解、混凝和壓濾的處理工藝后，壓裂返排液達到ρ(懸浮物)<10 mg/L、ρ(油)<30 mg/L、pH值為6～9的標準要求。該研究為壓裂返排液回注處理工藝、裝置的設計及現(xiàn)場實施提供了實驗基礎。

非常規(guī)壓裂返排液 破膠 微電解 混凝

壓裂作業(yè)技術是油氣田(主要是低滲透油氣層)開采過程中油氣井增產(chǎn)增注的主要措施之一[1]。壓裂返排液指在壓裂施工后從油氣井中返排出的殘余壓裂液，主要包括壓裂原膠液及破膠返排液，其成分復雜、化學劑種類多，主要含有胍膠、表面活性劑、石油類產(chǎn)品及各種添加劑[2]，其次還含有一定量的SRB菌、硫化物和總鐵等[3]。壓裂返排液具有COD值較高、穩(wěn)定性高、黏度高，處理成本高等特點[4]。此類污水若不經(jīng)過處理而直接外排，將會對周圍環(huán)境，尤其是對農(nóng)作物及地表水系造成嚴重污染[5-6]；壓裂返排液若直接進入污水處理系統(tǒng)，處理效果較差，而且水質無法達標回注，甚至會造成系統(tǒng)癱瘓，嚴重影響生產(chǎn)系統(tǒng)的安全運行。針對以上問題，以油氣井的壓裂返排液為研究對象，進行了實驗室研究，對其水質特點進行了分析，確定了處理方法，為壓裂返排液的回注處理提供了實驗基礎。

1 實驗部分

1.1實驗藥品

KMnO4(分析純)；H2O2(分析純)；NaClO(活性氯質量分數(shù)>5.5%)；破膠劑PJJ-1、PJJ-2(自制)；PAC(工業(yè)級)；CaO(質量分數(shù)>98.0%)；Al2(SO4)3(分析純)；濃H2SO4(質量分數(shù)>98.0%)；無水AlCl3(分析純)；FeCl3(分析純)；FeSO4(分析純)；絮凝劑PFS、PAFS(自制)。

1.2實驗水質分析方法

采用pH計測試原水的pH值；根據(jù)SY/T 0530-2011《油田采出水中含油量測定方法-分光光度法》測定原水中的含油量；根據(jù)GB 11903-89《水質 色度的測定》測定原水的色度；根據(jù)GB 11901-89《水質 懸浮物的測定 重量法》測定原水中懸浮物的含量。

2 結果與討論

2.1非常規(guī)壓裂返排液主要污染指標分析

實驗研究的非常規(guī)壓裂返排液取自某油田，外觀呈淡黑色，有刺激氣味，攪拌時有大量的泡沫產(chǎn)生。水質指標如表1所示。

表1 非常規(guī)壓裂返排液主要污染指標分析Table1 Analysisofmainpollutionindexesofunconventionalfracturingflow-backfluid分析水質指標pH值ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)色度/倍測試數(shù)據(jù)7.22925125.3120

2.2破膠優(yōu)化工藝研究

2.2.1破膠劑的優(yōu)選

取壓裂返排液200 mL，在破膠劑質量濃度為3 500 mg/L情況下分別加入不同破膠劑，調節(jié)pH值，攪拌狀態(tài)下破膠2 h，再加入一定量的PAC混凝劑，過濾分離后測定相應的指標。實驗結果見表2。

表2 不同破膠劑對壓裂返排液的破膠效果Table2 Influenceofdifferentgelbreakerongelbreakingeffectsoffracturingflow-backfluid破膠劑指標ρ(SS)/(mg·L-1)去除率/%ρ(油)/(mg·L-1)去除率/%色度/倍去除率/%pH值NaClO84371.275.240.010512.55.0H2O248683.452.558.18529.23.0KMnO426191.150.859.56050.010.0PJJ-124591.645.563.75554.29.0PJJ-225291.445.263.95554.23.5

從表2實驗結果可以看出，不同破膠劑破膠效果不同，需要的pH值條件不同。在相同情況下，高錳酸鉀、PJJ-1、PJJ-2對壓裂返排液的破膠效果相對較好，其中使用PJJ-1和PJJ-2破膠后，SS去除率分別為91.6%和91.4%、油的去除率分別為63.7%和63.9%、色度去除率均為54.2%，情況均較好。但也看出，采用PJJ-2破膠劑，其pH值需調至3.5，對于處理設備有一定的腐蝕。因此，選擇PJJ-1作為最佳破膠劑。

2.2.2破膠劑加量對處理效果的影響

取壓裂返排液200 mL，選擇PJJ-1破膠劑，改變破膠劑質量濃度，調節(jié)pH值為10.0，攪拌條件下破膠2 h，再加入一定量的PAC混凝劑，過濾分離后測定相應的指標。其實驗結果如圖1所示。

從圖1看出，隨著破膠劑質量濃度的增加，破膠效果變好，當質量濃度達到4 000 mg/L時，對SS的去除率達到98.5%，油的去除率達到87.6%，但繼續(xù)增加破膠劑質量濃度，破膠后色度會大大增加，過剩的PJJ-1存在會使水色呈現(xiàn)破膠劑的色度，過量的破膠劑則需要加入還原劑才能調節(jié)好混凝效果。所以，選擇破膠劑的質量濃度為4 000 mg/L。

2.2.3pH值對破膠效果的影響

取壓裂返排液200 mL，破膠劑PJJ-1質量濃度4 000 mg/L，調節(jié)不同pH值，攪拌狀態(tài)下破膠2 h，再加入一定量的PAC混凝劑，過濾分離后測定相應的指標。其實驗結果如圖2所示。

從圖2看出，在酸性條件下，破膠效果較差，隨著pH值的增大，其破膠效果變好，當pH值為9.0時，對SS的去除率達到98.5%、油的去除率達到87.6%、色度的去除率達到66.7%，同時絮體沉降及固液分離效果變好，當pH值大于9.0時，其處理效果變差，這是由于在堿性較強情況下破膠劑中的鐵鹽水解會變成氫氧化鐵沉淀而使破膠劑的有效成分降低，因此pH值為9.0即可。

2.2.4破膠時間對破膠效果的影響

取壓裂返排液200 mL，選擇PJJ-1破膠劑，其質量濃度為4 000 mg/L，調節(jié)pH值至9.0，攪拌不同時間破膠，再加入一定量的PAC混凝劑，過濾分離后測定相應的指標。其實驗結果如圖3所示。

從圖3看出，破膠劑PJJ-1在30～180 min內，隨著破膠時間的延長，破膠效果明顯變好，當破膠時間達到120 min時，SS的去除率達到98.6%、油的去除率達到了89.9%、色度的去除率達到了62.5%。破膠時間再增加，破膠效果變化不大；破膠時間為150 min。

2.3混凝優(yōu)化工藝研究

2.3.1最佳絮凝劑的篩選

向徹底破膠后的水樣中分別加入質量濃度均為2 000 mg/L的不同混凝劑，充分攪拌，過濾分離后測定相應的指標。其混凝效果如表3所示。

表3 不同混凝劑對破膠后壓裂返排混凝效果的影響Table3 Influenceofdifferentcoagulantoncoagulatedeffectsoffracturingflow-backfluid混凝劑指標ρ(SS)/(mg·L-1)去除率/%ρ(油)/(mg·L-1)去除率/%色度/倍去除率/%Al2(SO4)338.398.712.290.33075.0AlCl362.397.926.578.94562.5FeCl365.397.828.577.34066.7PFS52.398.221.283.13570.8FeSO471.597.630.575.73570.8PAFS40.898.615.287.93075.0PAC36.898.711.590.82876.7

從表3可看出，不同類型的混凝劑在處理破膠后壓裂返排液時，單一的低分子無機鹽混凝劑混凝效果較復合離子的無機高分子混凝劑處理效果差。無機高分子混凝劑PAC處理壓裂返排液效果最好，處理后含油量、色度已經(jīng)達到回注要求指標。因此，選擇PAC作為混凝劑。

2.3.2混凝劑加量對處理效果的影響

向徹底破膠后的水樣中加入PAC混凝劑，改變混凝劑加量，過濾分離后測定相應的指標。其實驗結果如圖4所示。

從圖4可看出，隨著混凝劑PAC質量濃度的增加，處理后的各項指標均變好，當質量濃度達到2 500 mg/L以上時，各項指標變化不大，且處理后的回注水樣的SS、含油量能達到回注標準。因此，選擇PAC混凝劑質量濃度為2 500 mg/L。

2.4Fe/C微電解深度氧化優(yōu)化工藝研究

非常規(guī)壓裂返排液通過破膠混凝處理后，其絮凝劑的加量較大，處理的成本較高。因此，選擇在破膠混凝工藝中間加入Fe/C微電解深度氧化工藝。

2.4.1Fe/C微電解反應時間對處理效果的影響

選擇壓裂返排液破膠分離后的水樣3 L，采用Fe/C微電解進行處理，然后加入優(yōu)選的PAC混凝劑，其質量濃度為2 500 mg/L，固定Fe/C比1∶1，pH值調節(jié)至3.0，曝氣。測定不同時間的SS、含油量、色度，其試驗結果如表4所示。

表4 不同反應時間對返排液處理效果的影響Table4 Influenceofdifferentreactiontimeontreatmenteffectofflow-backfluid時間/min指標ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)色度/倍1012.37.4252010.16.515307.54.310406.34.15506.13.85

從表4分析看出，隨著Fe/C微電解反應時間的增加，分離水的色度的去除效果提高。當反應時間達到30 min時，增加時間對處理效果影響不大。采取微電解工藝后，混凝效果明顯優(yōu)于未進行微電解工藝處理單元，混凝沉降效果好，混凝后液體容易過濾分離。因此，微電解反應時間選擇30 min。

2.4.2Fe/C微電解反應體系pH值對處理效果的影響

選擇破膠后分離的水樣3 L，F(xiàn)e/C微電解進行深度氧化。固定Fe/C比1∶1，曝氣，反應時間為30 min后，加入PAC混凝劑，其質量濃度為2 500 mg/L。測定不同pH值反應后的SS、含油量、色度。其實驗結果如表5所示。

表5 不同pH值對返排液處理效果的影響Table5 InfluenceofdifferentpHontreatmenteffectofflow-backfluidpH值指標ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)色度/倍1.06.33.952.06.54.283.07.45.3104.010.58.5155.012.310.225

從表5分析看出，處理體系pH值不同，F(xiàn)e/C微電解效果不同，在酸性條件下，隨著pH值降低，在一定時間內微電解效果明顯變好，處理后水的色度效果明顯變好，同時絮體沉降快，混凝液過濾分離快。當pH值在5.0以上時，處理效果明顯變差，而且由于返排液中含有大量的聚合物，曝氣會產(chǎn)生大量的氣泡，分離效果明顯變差。因此,可以選擇微電解時體系pH值調節(jié)到3.0左右。

2.4.3Fe/C微電解對混凝協(xié)同效應

選擇破膠分離后的壓裂返排液水樣3 L，采用Fe/C微電解進行深度氧化，pH值調節(jié)至3.0，曝氣，反應時間為30 min，加入不同量的混凝劑PAC。測定處理分離后SS、含油量、色度，其實驗結果如表6所示。

表6 微電解對混凝劑投加量的影響Table6 Impactofmicro-electrolysisoncoagulantdosageρ(PAC)/(mg·L-1)指標ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)色度/倍50015.810.23010007.68.11015006.46.3820005.55.6525005.35.4530005.05.15

從表6分析可知，在加入微電解反應工藝單元后，對于破膠后水樣的混凝具有明顯的協(xié)同效應，不但能夠很好地降低各項指標，而且微電解后，水中會含有大量的二價鐵離子，可作為混凝劑，所以能夠大幅度減少混凝劑的投加量[7]。當混凝劑質量濃度為1 000 mg/L時，不但分離過濾效果好，且各項指標均能達到要求。

3 結 論

通過對非常規(guī)壓裂返排液回注處理的研究，得出以下結論：

(1) 對非常規(guī)壓裂返排液進行了主要污染指標分析，確定了處理工藝方案：破膠、Fe/C微電解、混凝、壓濾。

(2) 研究得到非常規(guī)壓裂返排液回注處理優(yōu)化工藝：PJJ-1復合破膠劑，質量濃度為4 000 mg/L，體系pH值為9.0，時間120 min；Fe/C微電解體系pH值為3.0，時間30 min；混凝劑PAC，質量濃度為1 000 mg/L。研究表明，微電解對混凝劑協(xié)同效應好，降低了加藥量，節(jié)約了藥劑成本。

(3) 通過優(yōu)化工藝處理壓裂返排液，處理后的水樣pH值為7.5、ρ(懸浮物)為8.4 mg/L、ρ(油)為3.5 mg/L、色度為8倍，滿足回注水水質標準。

[1] 陳明燕.大牛地氣田壓裂返排廢液催化氧化聯(lián)合處理實驗[J].安全環(huán)保,2012,32(3):113-116.

[2] 何茂林,郭亞紅,王文武,等.橇裝增壓集成裝置的研究、應用與展望[J].石油工程建設,2010,36(1):131-133.

[3] 李蘭,楊旭,楊德敏.油氣田壓裂返排液治理技術研究現(xiàn)狀[J].環(huán)境工程,2011,29(4):54-56.

[4] 魏立新,樂昕朋,王志華,等.油田壓裂作業(yè)污水預處理室內試驗研究[J].石油礦場機械,2012,41(7):59-62.

[5] 趙雷,馮明華.陶瓷濾料過濾油田污水技術試驗研究[J].石油礦場機械,2011,40(7):66-69.

[6] 蒲美玲,劉旭輝.基于多孔燒結金屬的油田污水懸浮物處理實驗研究[J].石油與天然氣化工,2012,41(1):102-103.

[7] 林衍,王麗婷.酸化-內電解-Fenton-混凝法處理鉆井廢水[J].給水排水,2009(35):216-218.

Experimentalstudyonreinjectiontreatmentofunconventionalfracturingflow-backfluid

HanZhuo1,GuoWei2,ZhangTailiang2,WangYang1,ZouJinglun1,LiZefeng2

(1.TechnologyInspectionCenterofSinopecShengliOilfieldCompany,Dongying257000,Shandong,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,Sichuan,China)

Flow-back waste water from fracturing operation in the production process of oil and gas wells has become one of main pollution sources in the oilfield. This paper analyzed the main pollution components of the unconventional drilling fracturing flow-back fluid, put forward the disposal reinjection treatment process according to the present situation of oilfield site, and carried out experimental research. The results showed that the standards (SS<10 mg/L, oil content<30 mg/L, pH=6-9) could be reached by series of disposal methods, such as gel breaking, ferric-carbon micro-electrolysis, flocculation and filter pressing. Aiming to meet the requirements of reinjection, experimental basis for design and implementation of treatment device and disposing of flow-back fluid from unconventional fracturing were provided.

unconventional fracturing fluid, gel breaking, micro-electrolysis, flocculation

X741

：ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2014.01.023

2013-07-29；編輯：鐘國利

韓卓(1981-)，男，山東東營，2012年6月畢業(yè)于山東大學石油與天然氣工程專業(yè)，工程碩士，工程師?，F(xiàn)在中石化勝利油田分公司技術檢測中心從事環(huán)保污水治理工作。E-mail：hanzhuo.slyt@sinopec.com地址：(257000)山東省東營市西二路480號。