何吉標 來鵬飛 溫桂平 黃 炬 王青貴 張文平 孫德興 顧 軍

（中國地質(zhì)大學（武漢）資源學院）

環(huán)空竄流是長期困擾石油工程界且亟待解決的一個復(fù)雜性理論和技術(shù)難題，而固井二界面膠結(jié)質(zhì)量差是環(huán)空竄流發(fā)生的一個主要原因［1－6］，因此通過井壁泥餅固化，實現(xiàn)固井二界面整體固化膠結(jié)，提高固井質(zhì)量，可有效提高二界面泥餅抵抗環(huán)空流體溶蝕形成竄流通道的能力，防止固井環(huán)空竄流問題的發(fā)生。MTC方法通過改性鉆井液和改變水泥漿實現(xiàn)了泥餅固化和界面交聯(lián)［7－9］，但存在固化體脆裂現(xiàn)象，給射孔、儲層改造及油氣開采帶來了極大的難題，嚴重制約了其發(fā)展；而 MTA 方法［10－11］是以改性鉆井液但不改變水泥漿為理念，利用凝餅形成劑（GA－ⅠA和GA－ⅠB）和泥餅改性劑（GM－Ⅱ）的共同作用，將疏松多孔的泥餅轉(zhuǎn)化為膠結(jié)密實的凝餅，實現(xiàn)泥餅固化和界面交聯(lián)，顯著提高了固井二界面膠結(jié)質(zhì)量，從而有效抑制環(huán)空竄流的發(fā)生。

MTA方法已在大慶油田、勝利油田和河南油田的23口老區(qū)調(diào)整井（常規(guī)油井16口，稠油井7口）中進行了現(xiàn)場應(yīng)用，固井一、二界面質(zhì)量合格率100%，固井優(yōu)質(zhì)率較之前獲得了顯著的提高［12］，保證了油氣生產(chǎn)的可持續(xù)進行，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟效益和社會效應(yīng)。然而，在冬季存放一段時間后，裝有GA－ⅠA的塑料桶底部出現(xiàn)大塊的冰渣沉淀，造成了凝餅形成劑有效成分的減少，影響其效果，對MTA的推廣應(yīng)用提出了新的挑戰(zhàn)。為探究MTA凝餅形成劑的低溫穩(wěn)定性能，對析晶前后凝餅形成劑的物質(zhì)成分變化進行了對比研究，分析了影響凝餅形成劑低溫穩(wěn)定性能的因素，探討了氫鍵作用對凝餅形成劑的穩(wěn)定作用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：無水硫酸鈉（分析純，國藥集團）；硅酸鈉（分析純，上海振宇）；氫氧化鈉（分析純，天津風船）。

實驗儀器：電冰箱（BCD－212DC型，青島海爾）、離子色譜儀（761／813型，瑞士萬通）。

1.2 析晶對比試驗

首先配制3份凝餅形成劑GA－ⅠA溶液，編號為GA－ⅠA1、GA－ⅠA2和 GA－ⅠA3，分別在恒溫20℃、10℃和5℃條件下靜置。為分析溶質(zhì)析晶現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，將硫酸鈉與氫氧化鈉（凝餅形成劑GA－ⅠB）混合，配制成GA－ⅠA4，在恒溫10℃條件下靜置觀察；再將相同濃度的硫酸鈉分別在10℃和5℃條件下靜置，編號為GA－ⅠA5和GA－ⅠA6，進行對比觀察。現(xiàn)象記錄見表1。

由GA－ⅠA1、GA－ⅠA2和GA－ⅠA3對比試驗可知，GA－ⅠA型凝餅形成劑在20℃、10℃恒溫條件下，1天、2天、7天后均未觀察到冰渣的出現(xiàn)，但出現(xiàn)些許絮狀物（為硅酸鈉聚合物）；而在5℃恒溫條件下，1天后出現(xiàn)少量冰渣，2天后冰渣增多且結(jié)成團狀。由此可知，溫度越低，越不利于凝餅形成劑的穩(wěn)定存在，這與現(xiàn)場只有在冬季才出現(xiàn)凝餅形成劑冰渣沉淀現(xiàn)象相吻合，故低溫是導(dǎo)致凝餅形成劑出現(xiàn)冰渣的主要原因。

表1 單因素對比試驗析晶現(xiàn)象Table 1 Crystallization phenomenon of the single factor experiment

由GA－ⅠA3和GA－ⅠA6對比試驗可知，靜置恒溫條件均為5℃，靜置1天后，GA－ⅠA3溶液底部出現(xiàn)團塊狀冰渣，GA－ⅠA6溶液底部開始出現(xiàn)團塊狀冰渣；靜置2天后，GA－ⅠA3溶液底部團塊狀冰渣增多，而GA－ⅠA6溶液底部團塊狀冰渣增多。由此可知，析出的晶體很有可能是硫酸鈉的水合物。

由GA－ⅠA2、GA－ⅠA4和GA－ⅠA5對比試驗觀察可知，靜置恒溫條件均為10℃，靜置1天后，GA－ⅠA2無任何變化，存在些許絮狀物，GA－ⅠA5依然澄清無變化，而GA－ⅠA4則底部形成絮狀物較多，部分絮狀物結(jié)成團狀；靜置2天后，GA－ⅠA2和GA－ⅠA5無明顯變化，但GA－ⅠA4溶液底部卻出現(xiàn)團塊狀冰渣，且7天后底部團塊狀冰渣增多，結(jié)成一個整體。由此可知，硅酸鈉和硫酸鈉的混合溶液能保持穩(wěn)定，而氫氧化鈉則促進了溶質(zhì)析晶。

1.3 離子色譜測試

利用離子色譜儀（IC）測試析晶前后溶液內(nèi)陰離子含量的變化，可進一步證明析晶的物質(zhì)組分并依此計算晶體水合物的水合系數(shù)［13］。

將凝餅形成劑GA－ⅠA在電冰箱（恒溫5℃）內(nèi)靜置2天后，溶液底部出現(xiàn)冰渣狀晶體，對溶液進行過濾，得到濾液及析出的晶體（表2）。對凝餅形成劑母液及濾液（稀釋100倍）進行陰離子色譜測試，得出析晶前后溶液各陰離子（主要是Cl－、、）含量的變化關(guān)系（見圖1和圖2）。

由離子色譜測試結(jié)果可知，析晶前后Cl－、濃度都很小且變化不大，但質(zhì)量濃度由母液的73 633.7mg／L減小到12 918.3mg／L，質(zhì)量濃度降低了82.46%。由此證明，析出的晶體確為硫酸鈉水合物。

根據(jù)離子色譜測試數(shù)據(jù)計算母液及濾液內(nèi)硫酸鈉的含量，得出晶體所含有的硫酸鈉的質(zhì)量，結(jié)合過濾得到的晶體質(zhì)量，得出晶體內(nèi)包含水的質(zhì)量，根據(jù)水與硫酸鈉的物質(zhì)的量之比得出硫酸鈉晶體的水合系數(shù)n值。結(jié)果見表2和表3。

表2 凝餅形成劑GA－ⅠA母液、濾液及析出晶體所含Na2SO4質(zhì)量Table 2 Weight of Na2SO4contained in the mother liquor，filtrate and precipitation crystal of the agglomerated cake forming agent GA－ⅠA

表3 析出晶體化學組分含量及水合系數(shù)Table 3 Chemical composition weight and hydration coefficient of the precipitation crystal

計算結(jié)果表明，析出晶體水合物水合系數(shù)n＝10.46，這與常見的n＝10的硫酸鈉晶體相吻合，絕對誤差為4.64%，在合理的誤差范圍之內(nèi)，因此該析出晶體為十水硫酸鈉（Na2SO4·10H2O）。

2 低溫穩(wěn)定性能的影響因素

影響MTA凝餅形成劑低溫穩(wěn)定性能的因素主要包括環(huán)境溫度、溶質(zhì)之間的相互作用。本文主要從以下方面進行闡述［14］。

2.1 溫度的影響

溫度對MTA凝餅形成劑低溫穩(wěn)定性能的影響主要是對硫酸鈉溶解度的影響，一般而言，硫酸鈉溶解度與溫度呈正相關(guān)，溫度越高溶解度越大，溫度越低溶解度越小，溶解度與溫度關(guān)系見表4。

表4 硫酸鈉的溶解度Table 4 Solubility of the sodium sulfate

此析晶反應(yīng)標準摩爾焓計算公式為［15－16］：（其中Na＋（aq）、SO2－4（aq）、H2O（l）和Na2SO4·10H2O（s）的 標 準 摩 爾 生 成 焓 分 別 為 －240.12kJ／mol、－909.27kJ／mol、－285.83kJ／mol 和 －4327.26kJ／mol。

由單因素析晶對比試驗及析晶前后陰離子濃度變化可知，凝餅形成劑析出的溶質(zhì)晶體為十水硫酸鈉，其反應(yīng)方程式為：

由于△fHθm＜0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且放熱量較大。外界溫度越低，越有利于析晶反應(yīng)能量的釋放，促進反應(yīng)的正向進行，即利于十水硫酸鈉晶體的結(jié)晶析出；而溫度越高，正向反應(yīng)的熱量來不及釋放，將抑制正向反應(yīng)的進行，有利于硫酸鈉溶液的穩(wěn)定。

2.2 同離子效應(yīng)的影響

Na2SO4在水中達到飽和時，可以認為其溶解與沉淀達到了一個平衡狀態(tài)，設(shè)其飽和濃度為c0，則：

則其動態(tài)平衡的標準穩(wěn)定常數(shù)為：

因為標準平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，因此在特定的溫度下，Ksp一定；同時，這個溫度T也對應(yīng)著此物質(zhì)的溶解度S，不難得出溶解度和其濃度的關(guān)系：

式中，V0為溶液體積，沒有考慮溶解前后體積變化，M為Na2SO4的摩爾質(zhì)量。

考察 Na2SO4在c（Na＋）＝c2、體積V1的NaOH溶液中的溶解，假設(shè)Na2SO4的溶解度為S1，當Na2SO4的溶解與沉淀達到了一個平衡狀態(tài)時，假設(shè)濃度為c1，應(yīng)該有：

因此得到：Ksp＝｛c（Na＋）｝2＋c2）2×c1＝

由于c2＞0，顯然有c1＜c0。這就說明，由于同離子效應(yīng)，使得Na2SO4的溶解度降低。當溫度為10℃時，可以查得S0＝9.1g，可以算出對應(yīng)的c0＝0.64mol／L，Ksp＝1.05；得到外加 Na＋對 Na2SO4的溶解度的影響，如圖3所示（只考慮同離子效應(yīng)對其溶解度的影響）。

由GA－ⅠA4的實驗現(xiàn)象可知，氫氧化鈉使得Na＋濃度增大，導(dǎo)致硫酸鈉溶解度降低［17－18］，從而析出十水硫酸鈉晶體。因此，同離子效應(yīng)是氫氧化鈉促進十水硫酸鈉結(jié)晶的主要原因。

2.3 氫鍵作用的影響

由GA－ⅠA2和GA－ⅠA4對比可知，在同離子效應(yīng)降低硫酸鈉溶解度的情況下，GA－ⅠA2在10℃時，依然沒有晶體析出，由此可推斷，肯定有某種作用促進了硫酸鈉的溶解，從而消除了同離子效應(yīng)的影響。

經(jīng)過分析得出凝餅形成劑中大量的硅酸根離子可能是弱化同離子效應(yīng)的主要原因。在到達水解平衡時溶液在低模數(shù)的條件下，硅酸根主要以低聚體形式存在［19］，如下所示：

以單聚體硅酸根為例，Si原子外層電子在周圍氧原子的誘導(dǎo)作用下形成sp3雜化軌道，結(jié)合周圍4個氧原子，形成硅氧四面體結(jié)構(gòu)，而硫酸根的S原子，外層有6個電子（s2p4），形成sp3不等性雜化軌道，與周圍4個氧原子形成硫氧四面體結(jié)構(gòu)（非正四面體結(jié)構(gòu)），由此可以看出硅酸根與硫酸根分子立體結(jié)構(gòu)非常相似。

由于硅氧四面體中氧的電負性較大，硅羥基中氫氧的共用電子對偏向氧，使氫顯示部分正電荷；而S原子不等性雜化形成的S＝O鍵，由于氧的電負性比硫大，電子偏向氧原子，使氧原子顯示部分負電荷。部分帶負電荷的氧與部分帶正電荷的氫在溶液中相互吸引，形成氫鍵，又由于硅酸根與硫酸根結(jié)構(gòu)的相似性，促使氫鍵的進一步發(fā)展，形成二氫鍵結(jié)構(gòu)。

部分硫酸根離子與硅酸根內(nèi)硅氧四面體二氫鍵結(jié)構(gòu)的存在，促進了硅酸根及硫酸根在溶液中的相互溶解，使硫酸根的溶解度增大，同時二氫鍵結(jié)構(gòu)的存在降低了溶解度對溫度的敏感性，使硫酸根更不易被析出。

當溫度下降時，低溫有利于氫鍵的穩(wěn)定，氫鍵將重新逐漸形成穩(wěn)定的二氫鍵結(jié)構(gòu)。只有當溫度足夠低，使得十水硫酸鈉析晶所放出的熱量大于破壞氫鍵所需的能量時，二氫鍵被破壞，才會開始析出十水硫酸鈉晶體。因此，充分利用氫鍵作用可以降低十水硫酸鈉的析晶溫度。

凝餅形成劑GA－ⅠA中除硫酸鈉之外還存在外加Na＋和，則溶液中同時存在著同離子效應(yīng)和氫鍵作用的影響，同離子效應(yīng)不利于硫酸鈉溶液的穩(wěn)定，而氫鍵作用可以促進硫酸鈉的溶解，在一定條件下，兩者相互作用處于一個動態(tài)平衡，共同影響MTA凝餅形成劑的低溫穩(wěn)定性能。

綜上所述，溫度、同離子效應(yīng)和氫鍵作用是影響MTA凝餅形成劑低溫穩(wěn)定性能的主要原因。

3 結(jié)論

（1）結(jié)合現(xiàn)場現(xiàn)象及室內(nèi)析晶對比試驗可知，低溫是影響凝餅形成劑GA－ⅠA穩(wěn)定性能從而出現(xiàn)溶質(zhì)析晶現(xiàn)象的主要原因；通過陰離子色譜測試析晶前后陰離子濃度（主要是Cl－、）的變化，確定析出的晶體為十水硫酸鈉。

（2）凝餅形成劑GA－ⅠA的穩(wěn)定性同時存在著同離子效應(yīng)和氫鍵作用的影響，其中同離子效應(yīng)不利于硫酸鈉溶液的穩(wěn)定，而氫鍵作用則可以促進硫酸鈉溶液的穩(wěn)定，兩者相互作用處于一個動態(tài)平衡，共同影響MTA凝餅形成劑的低溫穩(wěn)定性能。

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