韓龍年 方向晨 彭 沖 曾榕輝 趙 燾

（1.遼寧石油化工大學(xué) 2.撫順石油化工研究院）

加氫裂化是重油深度加工的重要工藝之一，該工藝可在油品輕質(zhì)化的同時(shí)，生產(chǎn)環(huán)境友好型的石油產(chǎn)品，具有原料適應(yīng)能力強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活性大、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)［1－2］，能將各種重質(zhì)、劣質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為市場急需的優(yōu)質(zhì)噴氣燃料、柴油及潤滑油基礎(chǔ)油等［3］。開發(fā)新型催化劑及加氫工藝的優(yōu)化組合一直是該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［4－5］。

隨著市場對(duì)中間餾分油需求的增長，以及化工輕油的消耗與日俱增，開發(fā)一種多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油兼產(chǎn)高質(zhì)量重石腦油和加氫尾油的加氫裂化技術(shù)尤為重要。加氫裂化催化劑級(jí)配技術(shù)，無疑是實(shí)現(xiàn)這一生產(chǎn)目的的有效途徑之一。該技術(shù)基于原料油中不同烴類在催化劑活性中心上的競爭吸附及反應(yīng)先后，在加氫裂化反應(yīng)器不同的催化劑床層裝填不同類型的催化劑，發(fā)揮不同類型催化劑的性能互補(bǔ)，從而實(shí)現(xiàn)烴類組分在目標(biāo)產(chǎn)品中的富集，最大限度提高產(chǎn)品質(zhì)量。在工程方面：一是實(shí)現(xiàn)催化劑床層間少打冷氫，降低冷氫用量；二是相對(duì)提高了反應(yīng)器出口溫度，提高了后續(xù)換熱器的熱源溫度。中國石化在加氫裂化催化劑級(jí)配技術(shù)方面有比較成熟的工業(yè)應(yīng)用背景，主要是在各大煉廠加氫裂化反應(yīng)器中級(jí)配裝填不同牌號(hào)的加氫裂化催化劑［6－8］。目前，對(duì)于蠟油加氫裂化催化劑級(jí)配裝填技術(shù)的實(shí)施方面，國內(nèi)的應(yīng)用停留在經(jīng)驗(yàn)層面，仍需進(jìn)行深入細(xì)致的探索和研究。

本研究主要考察了不同反應(yīng)溫度下，加氫裂化催化劑級(jí)配工藝所得產(chǎn)品收率與產(chǎn)品性質(zhì)，并與單一類型催化劑的加氫裂化反應(yīng)過程進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油、催化劑及試驗(yàn)裝置

1.1.1 原料油及催化劑性質(zhì)考察

實(shí)驗(yàn)所使用的原料油為伊朗VGO，取自工業(yè)裝置，其主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，原料油的性質(zhì)適中，鏈烷烴含量低，是一種典型的加氫裂化原料。

實(shí)驗(yàn)用催化劑為撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）自主研發(fā)的加氫精制催化劑C、加氫裂化催化劑A和B。其中，催化劑C是Ni－Mo型催化劑，采用專有技術(shù)在分子水平上調(diào)節(jié)活性中心結(jié)構(gòu)，降低活性金屬與載體間的相互作用，促進(jìn)活性金屬的完全硫化，生成更多的Ⅱ類活性中心，加氫脫氮活性更高［9］。催化劑A以Y型分子篩為酸性組分，WNi為活性組分，分子篩含量大，裂化活性高，對(duì)環(huán)狀烴的裂化選擇性高。催化劑B以改進(jìn)的無定形硅鋁為主載體，以高結(jié)晶度、高硅鋁比、耐氮性能強(qiáng)的改性Y型分子篩為主要酸性單元，以W－Ni為主要活性組分，加氫性能較強(qiáng)，裂化活性低［10］。

表1 原料油主要性質(zhì)Table 1 Main properties of feedstock

1.1.2 加氫試驗(yàn)裝置

在一段串聯(lián)固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)考察，其工藝流程如圖1所示，各工藝參數(shù)由DCS精確控制。反應(yīng)器頂部和底部裝填惰性顆粒，保證物流分布均勻的同時(shí)可支撐催化劑床層，防止催化劑顆粒進(jìn)入管線，堵塞管道。實(shí)驗(yàn)用H2是經(jīng)高壓加氫脫氧和硅膠－分子篩脫水凈化的電解 H2，純度＞99.9%（φ），O2體積分?jǐn)?shù)＜5mL／L。

1.2 加氫裂化催化劑級(jí)配裝填及硫化

在實(shí)驗(yàn)過程中，加氫精制反應(yīng)器中均裝填催化劑C，加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)分床層依次裝填催化劑A、B，這主要是考慮環(huán)狀烴的選擇性優(yōu)先裂解。裝置氣密性合格后，加入含1%（φ）CS2的常二線餾分油進(jìn)行催化劑的硫化活化，催化劑的金屬形態(tài)從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，活性更高，且反應(yīng)體系維持一定的H2S分壓，避免因金屬組分的還原而喪失部分活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)級(jí)配工藝的影響

選用C／A－B催化劑級(jí)配體系，在氫分壓為15.7 MPa、精制段、裂化段的液時(shí)體積空速（LHSV）分別為1.0h－1和1.5h－1、氫油體積比分別為900∶1和1 200∶1的工藝條件下，進(jìn)行了級(jí)配體系不同轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)。控制精制氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為15～20μg／g，裂化段兩催化劑床層之間保持10℃的溫差。

當(dāng)其他工藝條件一定時(shí)，反應(yīng)溫度越高，轉(zhuǎn)化率越大，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率及產(chǎn)品性質(zhì)的影響分別見圖2和表2。從圖2可以看出，隨著轉(zhuǎn)化深度的遞增，加氫裂化尾油收率遞減，因柴油餾分的二次裂解，柴油收率遞減，輕油餾分的收率增加。

從表2可以看出，對(duì)于加氫裂化催化劑級(jí)配工藝，液收均在98%以上，氫耗約為2.3%（φ），且較高的反應(yīng)深度對(duì)應(yīng)較大的氫耗。加氫裂化催化劑級(jí)配工藝所得到的產(chǎn)品中，重石腦油餾分的芳潛在50%以上，硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.5μg／g，是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料；噴氣燃料餾分的冰點(diǎn)、萘系烴及硫含量較低，煙點(diǎn)大于20mm，可以調(diào)和或直接生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)3＃噴氣燃料；柴油餾分凝點(diǎn)、芳烴含量較低，餾程95%點(diǎn)遠(yuǎn)小于365℃，硫含量較低，十六烷指數(shù)高，可直接生產(chǎn)或調(diào)和滿足歐IV類標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為80%左右時(shí)，尾油BMCI值降低至8左右，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料，尤其適用于沒有足夠輕餾分作乙烯裂解原料的煉廠。

表2 加氫裂化產(chǎn)品主要性質(zhì)Table 2 Main properties of hydrocracking products

2.2 單一催化劑（A／B）的反應(yīng)過程

對(duì)于單一催化劑A和B的加氫裂化反應(yīng)過程，在控制轉(zhuǎn)化率近似的情況下，分別考察了轉(zhuǎn)化深度對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響，見圖3。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)于催化劑A的加氫裂化過程，重石腦油餾分有較高的芳潛，但隨著轉(zhuǎn)化深度的增加，重石芳潛降低，且中間餾分油的性質(zhì)沒有明顯改善。這是由于催化劑A以Y型分子篩為酸性組分，裂化活性高，其三維孔道體系、超籠結(jié)構(gòu)、四面體走向和12元環(huán)大孔的孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)裂解環(huán)狀烴和提高開環(huán)選擇性具有較好作用。且催化劑A具有大孔口、大孔容、孔分布均勻、孔體系暢通等特點(diǎn)，使原料中直徑較大的多環(huán)環(huán)狀烴分子較易進(jìn)入催化劑孔道中，再加上競爭吸附的影響，顯著增加與活性中心接觸而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)，提高開環(huán)反應(yīng)速度。原料中的多環(huán)環(huán)狀烴在低轉(zhuǎn)化率下轉(zhuǎn)化為環(huán)數(shù)較少的輕質(zhì)環(huán)狀烴而富集在重石腦油和噴氣燃料餾分中。由于環(huán)狀烴競爭吸附的影響，原料中的小直徑鏈烷烴較易從孔道中脫離、擴(kuò)散出來，減少了反應(yīng)停留時(shí)間，從而降低斷鏈反應(yīng)速度。在高轉(zhuǎn)化率下，由于環(huán)狀烴競爭吸附的減弱，鏈烷烴開始深度裂解為小分子而富集在石腦油餾分中，使得石腦油餾分芳潛降低，而噴氣燃料餾分煙點(diǎn)和柴油十六烷指數(shù)等性質(zhì)沒有改善。

對(duì)于加氫性能強(qiáng)、裂化性能弱的催化劑B，原料油經(jīng)加氫裂化反應(yīng)后，重石腦油中環(huán)狀烴含量低，芳潛相對(duì)較低。當(dāng)環(huán)狀烴在催化劑活性中心上的競爭吸附削弱時(shí)，芳烴組分進(jìn)一步加氫飽和，大分子鏈烷烴適度裂化而富集在中間餾分油中，噴氣燃料煙點(diǎn)、柴油十六烷指數(shù)等中間餾分油的性質(zhì)明顯較高。

2.3 級(jí)配體系與單一催化劑的比較

針對(duì)單一催化劑（C／A）的缺點(diǎn)，在裂化反應(yīng)器上床層裝填催化劑A，下床層裝填一種加氫活性高、裂化活性低的催化劑B。通過上床層環(huán)狀烴的加氫裂解，環(huán)狀烴在裂化活性中心上的競爭吸附顯著減弱，大分子鏈烷烴經(jīng)淺度裂解后富集在噴氣燃料餾分和柴油餾分中。且催化劑B有較強(qiáng)的加氫性能，噴氣燃料餾分中的芳烴組分進(jìn)一步加氫飽和，從而間接提高噴氣燃料餾分的煙點(diǎn)。對(duì)于原料油及反應(yīng)中間產(chǎn)物中雙環(huán)芳烴的加氫裂解過程見圖4［11］，有效改變噴氣燃料、柴油及尾油中的烴類組成。

將級(jí)配體系與單一體系（C／A）進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。對(duì)于級(jí)配體系，在控制轉(zhuǎn)化率與單一體系相近的情況下，噴氣燃料煙點(diǎn)提高1～2個(gè)單位，尾油BMCI值降低1～3個(gè)單位，且重石芳潛、柴油凝點(diǎn)等性質(zhì)滿足質(zhì)量要求。在目的產(chǎn)品選擇性變化不大的情況下，可以實(shí)現(xiàn)催化劑床層間少打冷氫。通過模擬計(jì)算可知，如果合理利用反應(yīng)熱，能耗至少降低41.868～83.736MJ／t原料。

表3 級(jí)配體系與單一體系的對(duì)比Table 3 Comparison of hydrocracking catalysts grading system and single system

2.4 級(jí)配上床層反應(yīng)過程的驗(yàn)證

在加氫試驗(yàn)裝置上模擬了級(jí)配工藝上床層的反應(yīng)過程，考察了一系列反應(yīng)溫度下生成油的模擬蒸餾及質(zhì)譜組成，見圖5。由圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，芳烴含量降低，環(huán)烷烴含量先增后減，烷烴含量在374℃之前變化不大，之后顯著增大。這驗(yàn)證了烴類組分在催化劑A活性中心上的競爭吸附：芳烴優(yōu)先吸附而發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，芳烴含量降低而環(huán)烷烴含量增大；小分子芳烴的競爭吸附較弱，大分子環(huán)烷烴吸附在活性中心而發(fā)生裂化反應(yīng)，環(huán)烷烴含量降低而烷烴含量增加；鏈烷烴在催化劑上床層的裂化反應(yīng)很少。

3 結(jié)論

（1）加氫裂化催化劑級(jí)配工藝既能提供優(yōu)質(zhì)的化工原料，如芳潛較高的催化重整原料，BMCI值較低的蒸汽裂解制乙烯原料，又能提供優(yōu)質(zhì)的燃料油，如高煙點(diǎn)噴氣燃料、低凝柴油等。

（2）與單一催化劑相比，加氫裂化催化劑級(jí)配工藝所得噴氣燃料煙點(diǎn)能提高1～2個(gè)單位，柴油餾分十六烷指數(shù)和重石腦油餾分芳潛較高，尾油BMCI值降低1～3個(gè)單位。

（3）加氫裂化催化劑級(jí)配工藝在將油品輕質(zhì)化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了加氫裂化反應(yīng)器催化劑床層間少打冷氫的目的，降低了冷氫用量；同時(shí)，該技術(shù)可提高反應(yīng)器出口溫度，進(jìn)而提高后續(xù)換熱器的熱源溫度，達(dá)到煉廠節(jié)能降耗的目的。

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