沈 橋，強西懷，張 輝

（陜西科技大學資源與環(huán)境學院，陜西 西安 710021）

隨著人們環(huán)保和節(jié)能意識的逐步提高，各國紛紛制定相應(yīng)的法律法規(guī)，以限制涂飾產(chǎn)品中揮發(fā)性有機合物（VOC）的釋放量［1-2］，水性涂飾劑由于其優(yōu)良的性能及環(huán)保的優(yōu)勢，越來越受到重視。其中丙烯酸樹脂類水性涂飾劑因具有優(yōu)異的光澤、豐滿度、耐候性等而倍受歡迎。然而傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂由于涂膜具有熱黏冷脆、耐水及耐溶劑性差等應(yīng)用缺陷，限制了水性丙烯酸樹脂涂料的大規(guī)模推廣應(yīng)用，對丙烯酸樹脂進行交聯(lián)改性是解決上述缺陷的一種主要途徑。

本實驗采用種子乳液聚合工藝方法，通過常規(guī)乙烯基單體與功能單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）共聚，在丙烯酸樹脂分子鏈中引入一定量的GMA單體結(jié)構(gòu)，添加適量的氨基硅油作為交聯(lián)劑，制備了一種氨基硅油-丙烯酸樹脂（簡稱硅丙樹脂）復合乳液。該復合樹脂乳液成膜后，在室溫下進行自交聯(lián)并形成氨基硅油-丙烯酸樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［3-4］。筆者在考察交聯(lián)程度對丙烯酸樹脂乳液涂膜基本性能影響的基礎(chǔ)上，研究了一種新型的有機硅自交聯(lián)型丙烯酸樹脂乳液的制備方法，旨在探索解決和改善傳統(tǒng)丙烯酸樹脂存在熱黏冷脆以及綜合物理性能不夠理想等缺陷的一種可行技術(shù)方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸（MAA），分析純，天津紅巖化工有限公司；GMA，分析純，阿拉丁試劑；氨基硅油（C910，氨值0.8mmol／g）、氨基硅油 （C803，氨值 0.33 mmol／g），工業(yè)品，廣州奇磊貿(mào)易有限公司；過硫酸銨（APS），分析純，國藥集團華星試劑有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES），工業(yè)品，浙江贊宇科技股份有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（OS-15），工業(yè)品，上海天壇助劑廠。

1.2 乳液聚合

將40份去離子水，1份AES和0.5份OS-15加入裝有攪拌裝置的250mL三口燒瓶中，慢慢攪拌溶解，在45℃逐步滴加60份丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和功能單體GMA的混合液（m（MA）∶m（BA）∶m（MAA）＝12∶36∶1，GMA占單體總量依次為2%，3%，4%，5%，6%），30min內(nèi)滴完，攪拌30min，得單體預乳化液。

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250 mL四口燒瓶中，一次性加入1／10質(zhì)量的單體預乳化液，2／5質(zhì)量總引發(fā)劑的水溶液，升溫至85℃，待乳液開始微微泛藍，開始滴加剩余的單體預乳化液和3／5質(zhì)量總引發(fā)劑的水溶液，2h內(nèi)滴完。然后在80℃保溫攪拌60min，降溫至40℃，然后加入適量固含量為10%的C910或C803乳液（乳化工藝參見產(chǎn)品說明書），攪拌30min，過濾出料，得室溫自交聯(lián)硅丙復合乳液。

1.3 涂膜的制備

將制備的硅丙乳液均勻涂覆在聚四氟乙烯板上，在室溫下自然干燥成膜，在80℃烘干，得厚度約為1mm的涂膜，揭下涂膜進行測試［5］。

1.4 涂膜性能測試

按QB／T 2223—1996方法測定涂膜溶脹率；按GB／T 1738—1979方法測定涂膜吸水率；按QB／T 2223—1996，采用AI3000萬能拉力機測定涂膜的抗張強度和斷裂伸長率；采用德國BRUKER VECTOR33傅里葉紅外光譜分析儀對涂膜進行表征；采用德國NETZSCH公司的STA449C綜合熱分析儀測定涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GMA-氨基硅油室溫交聯(lián)機理分析

GMA是一種含環(huán)氧基團的功能單體，在丙烯酸樹脂分子鏈中引入GMA，在室溫下GMA可以與氨基硅油進行室溫交聯(lián)。反應(yīng)式如下：

室溫自交聯(lián)硅丙乳膠膜的紅外光譜見圖1。

圖1 丙烯酸樹脂乳液涂膜的紅外光光譜

由圖1可知，在3085cm-1處均未出現(xiàn)=C—H伸縮振動峰，表明GMA與丙烯酸樹脂類單體發(fā)生了共聚反應(yīng)。由曲線a和b可知：1021 cm-1處為Si—O—Si鍵的伸縮振動峰；802cm-1處為Si—C鍵的特征峰；曲線c在740cm-1處為環(huán)氧基團伸縮振動峰，而曲線a和曲線b在740cm-1處并未出現(xiàn)環(huán)氧基團伸縮振動峰，表明了氨基硅油分子鏈上的—NH2能與GMA上的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，環(huán)氧基鍵消失。證實了氨基硅油中氨基與GMA上環(huán)氧基之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)［6-7］。

2.2 交聯(lián)體系的用量對涂膜吸水率的影響

在不同GMA用量（占單體總質(zhì)量分數(shù)，下同）條件下制備系列丙烯酸樹脂乳液，分別添加相應(yīng)量的C910和C803兩種氨基硅油乳液形成系列自交聯(lián)型硅丙乳液，其涂膜吸水率變化情況如圖2所示。

由圖2可知：未經(jīng)交聯(lián)的乳液涂膜24h吸水率為34%。在C910和C803交聯(lián)體系中，隨著時間的延長，涂膜的吸水率均呈逐步增加的趨勢，并最終趨于平衡。這是因為氨基硅油中氨基與環(huán)氧基團反應(yīng)生成了更為緊密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，涂膜的致密性提高，有機硅的引入使涂膜表面自由能降低，其膜的憎水性提高。隨著GMA用量增加，在C910交聯(lián)體系中，相應(yīng)涂膜的吸水率之間變化幅度不大，但在C803交聯(lián)體系中相應(yīng)涂膜吸水率較C910交聯(lián)體系有所下降，主要是由于C803的氨值小，相對分子質(zhì)量大，其添加量多的原因。

2.3 涂膜耐溶劑性能變化

在丙烯酸樹脂中引入GMA-氨基硅油交聯(lián)體系，能夠形成有機硅-丙烯酸樹脂之間的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；GMA和氨基硅油用量增加，則交聯(lián)程度相應(yīng)提高，最終使得涂膜抗溶脹性能顯著增強。由涂膜抗溶脹實驗可知，未經(jīng)交聯(lián)的丙烯酸樹脂乳液涂膜的抗溶脹性能極差，24h后涂膜幾乎完全溶解。圖3是不同交聯(lián)體系對涂膜耐溶劑性的影響。

圖2 C910、C803交聯(lián)對涂膜吸水率的影響

從圖3可知：交聯(lián)后的丙烯酸樹脂乳液涂膜抗溶劑性能明顯提高，且隨著GMA用量的增加，涂膜的溶脹率下降，在溶劑中表面無龜裂現(xiàn)象；在交聯(lián)度較低時，GMA-C803交聯(lián)涂膜的溶脹率較GMA-C910交聯(lián)涂膜的溶脹率低，主要是因為C803氨值小，分子鏈長，較大的C803添加量使涂膜的結(jié)構(gòu)賦予良好的有機硅特性；當交聯(lián)度較高時，GMA-C803和GMA-C910交聯(lián)涂膜的溶脹率趨于接近［8-9］。

圖3 不同交聯(lián)體系對涂膜耐溶劑性能影響

2.4 交聯(lián)體系對涂膜物理機械性能的影響

交聯(lián)體系對涂膜物理機械性能的影響見圖4。從圖4可以看出：引入交聯(lián)體系后，涂膜的抗張強度大大提高，而斷裂伸長率降低，并隨著GMA用量的增加涂膜的抗張強度明顯變大，斷裂伸長率顯著變小。由涂膜的機械性能試驗得，未引入交聯(lián)體系的丙烯酸樹脂涂膜的抗張強度很低（0.145 MPa），斷裂伸長率高達1666.67%。當GMA用量達到6%時，兩種交聯(lián)體系的抗張強度最大，分別為1.1MPa和1.25MPa，斷裂伸長率則最小，分別為245.7%和187.6%。這種涂膜的主要物理機械性能變化特征進一步佐證了GMA-氨基硅油交聯(lián)體系在室溫下發(fā)生了自交聯(lián)反應(yīng)，由于交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成能夠大幅度影響乳膠膜的力學性能。

圖4 交聯(lián)體系對涂膜抗張強度和斷裂伸長率的影響

2.5 不同交聯(lián)體系及用量對涂膜Tg的影響

圖5是未引入交聯(lián)體系的涂膜的DCS曲線。由圖5可見：未引入交聯(lián)體系的涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為-28.64℃，而引入交聯(lián)體系后涂膜的Tg明顯提高（見表1），隨著GMA含量的增大，兩種交聯(lián)體系的Tg也不斷上升，這是由于體系交聯(lián)度的加大，使得分子運動受限，導致了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高；但GMA-C910交聯(lián)體系對聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加較為明顯，而GMA-C803交聯(lián)體系對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增幅不顯著，這主要是因為C910氨值大，分子鏈短，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈段較短；相反C803氨值小，分子鏈長，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈段較長，由于兩種交聯(lián)體系氨基硅油結(jié)構(gòu)的區(qū)別，會對涂膜的Tg產(chǎn)生差異性的影響。

圖5 未加交聯(lián)體系涂膜的DSC曲線

表1 不同交聯(lián)體系及用量對涂膜Tg的影響

3 結(jié) 論

a.以GMA和氨基硅油為交聯(lián)體系，采用種子乳液聚合方法，可制備室溫自交聯(lián)的硅丙乳液。FT-IR證實了兩種氨基硅油都能與GMA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

b.交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生可以明顯影響涂膜的物理機械性能，提高涂膜的耐溶劑性能，并降低涂膜的吸水率。在GMA含量6%的條件下，GMA-C910和GMA-C803交聯(lián)體系成膜后24h溶脹率分別為18.8%和18.5%；涂膜抗張強度分別為1.1MPa和1.25MPa；斷裂伸長率分別為245.7%和187.6%；24h吸水率分別為19%和8.1%，涂膜綜合性能優(yōu)異。

c.隨著GMA用量的增加，涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相應(yīng)提高。兩種交聯(lián)體系中，GMA-C910交聯(lián)體系對聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增加較為明顯，而GMA-C803交聯(lián)體系對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增幅不顯著。

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