杜本軍

（中國(guó)石化股份有限公司天津分公司煉油部，天津 300271）

痕量硫分析常用方法有紫外熒光法和庫(kù)侖法。庫(kù)侖儀操作繁瑣，分析影響因素多，分析時(shí)間長(zhǎng)；紫外熒光定硫儀價(jià)格昂貴，處理成批試樣時(shí)，手動(dòng)進(jìn)樣操作相對(duì)繁瑣；采用氣相色譜儀（帶自動(dòng)進(jìn)樣器）結(jié)合硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（GC-SCD）分析痕量總硫價(jià)格相對(duì)便宜，操作簡(jiǎn)單，處理成批試樣時(shí)極具優(yōu)勢(shì)。

氣相色譜儀結(jié)合GC-SCD已被科研部門用來測(cè)定產(chǎn)品的硫分布［1］，與空心毛細(xì)管柱相連測(cè)定總硫是總硫檢測(cè)的一種新的思路，硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器是一種專門對(duì)硫響應(yīng)的檢測(cè)器，它是基于與被分析物燃燒生成的一氧化硫反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的SO＊2，SO＊2回到基態(tài)時(shí)發(fā)出藍(lán)色的熒光信號(hào)，由光電倍增管接收響應(yīng)信號(hào)。由于氣相色譜法具有對(duì)硫的線性響應(yīng)和響應(yīng)因子與硫化物的類型無關(guān)等優(yōu)點(diǎn)，已引起人們的重視［2］。

筆者利用GC-SCD氣相色譜儀結(jié)合硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器及空心毛細(xì)管柱，建立了輕質(zhì)石油產(chǎn)品中痕量總硫的分析方法，并與紫外熒光法及庫(kù)侖法進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890型色譜儀、Agilent G4513A型自動(dòng)進(jìn)樣器，美國(guó)Agilent公司；Sievers 355SCD型硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器，美國(guó)Agilent公司；ANTEK9000型紫外熒光硫分析儀，美國(guó)ANTEK公司；RPA-2000微庫(kù)侖滴定儀，江蘇泰州天創(chuàng)分析儀器有限公司。

硫標(biāo)準(zhǔn)試樣，荷蘭PAC公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

GC條件：分析柱為脫活處理的空毛細(xì)柱，柱溫200℃，高純氮為載氣，流速1.5mL／min，進(jìn)樣量2μL，不分流進(jìn)樣，接FID檢測(cè)器。

SCD條件：硫在355nm處檢測(cè)。燃燒器溫度為800℃。氫氣流量為40mL／min，氧氣流量為4 mL／min，前門內(nèi)空氣控制的壓力為0.035MPa。

紫外熒光硫分析儀條件：爐溫1050℃，裂解氧450mL／min，進(jìn)口氧25mL／min，氬氣140 mL／min，高壓680V。

庫(kù)侖儀條件：氣化段600℃，燃燒段800℃，穩(wěn)定段700℃，氧氣流速130mL／min，氮?dú)饬魉?80mL／min，偏壓170mV，增益150，采樣電阻6 kΩ。

1.3 痕量硫分析方法的選擇

測(cè)定油品中硫含量的方法有很多，不同工藝的原料及產(chǎn)物、不同類別的石油產(chǎn)品在形態(tài)、基質(zhì)及硫含量控制指標(biāo)等方面均會(huì)有所不同。在選擇硫含量分析方法時(shí)，應(yīng)考慮到待測(cè)試樣的硫含量高低及試樣的基質(zhì)，還要考慮操作過程的簡(jiǎn)繁程度及儀器成本方面的情況，表1為輕質(zhì)石油產(chǎn)品中痕量硫分析方法選擇的優(yōu)選順序［3］。

表1 輕質(zhì)石油產(chǎn)品痕量硫分析方法的優(yōu)選順序

由表1可看出：總硫含量在10μg／g以下的油品宜選擇紫外熒光法和微庫(kù)侖法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的選擇

采用了大進(jìn)樣量2μL和小分流比2∶1，但大進(jìn)樣量會(huì)造成分流進(jìn)樣，為了避免分流進(jìn)樣盡可能采用較高的分析溫度，柱溫對(duì)分析的影響見圖1。由圖1可見：當(dāng)溫度升高可有效避免分流進(jìn)樣，柱流速高可避免分流進(jìn)樣得到尖銳的峰形，但也速會(huì)影響分析的重現(xiàn)性，因此在滿足分析的條件下選擇盡可能低的柱流速（1.5mL／min）。

圖1 柱溫對(duì)分析的影響

2.2 方法的線性關(guān)系

分別以0.2，0.5，1.0，5.0，10.0和30.0 mg／L的標(biāo)樣進(jìn)樣，以峰面積對(duì)濃度作圖，得到的線性方程為y＝5839.11x＋899.89，相關(guān)系數(shù)為0.99901，結(jié)果表明該方法有良好的線性關(guān)系。

2.3 檢出限

以2倍信噪比計(jì)，經(jīng)實(shí)際測(cè)定得最低檢出限為0.10mg／L。

2.4 精密度

分別對(duì)天津石化公司重整進(jìn)料、2＃裂化重石腦油和苯3個(gè)試樣平行測(cè)定5次，結(jié)果見表2。由表2可見：該方法有良好的重現(xiàn)性。

表2 3個(gè)試樣平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.5 非揮發(fā)硫化物的影響

試樣中非揮發(fā)硫化物在色譜進(jìn)樣時(shí)無法揮發(fā)而凝集在進(jìn)樣口處，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。

3 與紫外熒光及微庫(kù)侖的方法對(duì)比

3.1 分析數(shù)據(jù)及精密度對(duì)比

用紫外熒光法、庫(kù)侖法及色譜法分別分析重整精制石腦油進(jìn)料、1＃裂化重石腦油和苯3個(gè)試樣，分析結(jié)果見表3。由表3可見：3種方法分析結(jié)果有很好的關(guān)聯(lián)，隨著樣品中硫含量的降低，3種分析方法的精密度都有所下降，庫(kù)侖法的精密度最差，色譜法的精密度要稍好于紫外熒光法。

3.2 幾種分析方法的對(duì)比

3.2.1 微庫(kù)侖法

用微庫(kù)侖法分析試樣需先用含量與待測(cè)試樣接近的標(biāo)樣進(jìn)行轉(zhuǎn)化率的測(cè)定，得到峰型合理的標(biāo)樣峰，連續(xù)3次測(cè)定轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在80%以上時(shí)視為儀器狀態(tài)穩(wěn)定，調(diào)整儀器狀態(tài)需要30min至幾個(gè)小時(shí)，過程繁瑣，勞動(dòng)強(qiáng)度大。

3.2.2 紫外熒光法

用紫外熒光法分析試樣，標(biāo)準(zhǔn)曲線已經(jīng)事先建好，儀器就緒可以進(jìn)樣的前提下，只需要用標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)儀器狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試，分析需要60min。

表3 分析結(jié)果與紫外熒光及庫(kù)侖的結(jié)果對(duì)比

3.2.3 色譜法

用色譜法分析試樣，標(biāo)準(zhǔn)曲線已經(jīng)事先建好，儀器就緒后，只需要用標(biāo)準(zhǔn)試樣對(duì)儀器狀態(tài)進(jìn)行測(cè)試，整個(gè)分析需要28min。色譜法分析試樣速度快、操作簡(jiǎn)便，大大降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，適合批量分析。

4 結(jié) 論

建立了一種測(cè)定痕量總硫的新途徑，能快速、準(zhǔn)確的測(cè)定石油產(chǎn)品中痕量總硫，而且有良好的重現(xiàn)性和較低的檢出下限，該方法操作簡(jiǎn)單，大大降低了分析的勞動(dòng)強(qiáng)度，適合工廠批量分析。

［1］趙貴喜.石油化工產(chǎn)品中痕量硫含量測(cè)定方法［J］.甘肅科技，2005，21（12）：105-106.

［2］楊永壇，王征，楊海鷹，陸婉珍.氣相色譜法測(cè)定催化柴油中硫化物類型分布及數(shù)據(jù)對(duì)比［J］.分析化學(xué)，2005，33：1517-1521.

［3］楊德鳳.石化領(lǐng)域硫含量分析方法綜述［J］.石油煉制與化工，2006，37（2）：57-62.

［4］SH／T 0689—2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其它油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）》［S］.

［5］SH／T 0253—1992《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量的測(cè)定（電量法）》［S］.