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制備條件對CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化反應的影響

2014-10-13 09:16:18程慶彥李晶晶王延吉趙新強柴博瀚
河北工業(yè)大學學報 2014年4期
關(guān)鍵詞:羰基化催化活性分子篩

程慶彥,李晶晶,王延吉,趙新強,柴博瀚

(河北工業(yè)大學 化工學院,天津 300130)

近幾十年來,廣泛受到國內(nèi)外關(guān)注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品——碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,簡稱DMC),被譽為有機合成的“新基石”[1],并于1992年在歐洲被注冊為無毒化學品[2].在眾多合成DMC的方法中,甲醇氧化羰基化法制備DMC由于具有工藝簡單、環(huán)境污染少等特點而成為國內(nèi)外研究開發(fā)的重點[3],該方法不僅在熱力學上十分有利,原子利用率高達80%[4],而且具有原料來源廣泛,成本低廉的優(yōu)勢[5].

HMS分子篩是一種短程有序排列的中孔六角分子篩[6],其合成簡便,擴散性能優(yōu)越,并且由于氫鍵的作用,使其具有較厚的孔壁,進而具有更高的熱及水熱穩(wěn)定性[7].HMS分子篩具有較高的吸附容量、熱穩(wěn)定性和較短的孔道長度,特別有利于反應物分子和產(chǎn)物分子的擴散,作為催化劑的載體有廣闊的應用前景[8-10].

微波固相法利用微波作為一種非電離電磁能,具有快速加熱及特殊的選擇性等特點,基于金屬鹽類或金屬氧化物在大比表面積載體上自發(fā)分散的原理,將活性組分與分子篩進行機械混合,通過微波輻射對其加熱來引發(fā)固態(tài)離子交換反應,從而可制備高負載量的催化劑[11].與傳統(tǒng)方法相比,微波固相法制備的催化劑不僅活性組分負載量大、分散度高、處理時間短,還避免了載體骨架結(jié)構(gòu)在高溫下坍塌[12].CuCl是一種強微波吸收體,在微波場中快速升溫,易于分散到載體表面上[13].本文采用微波固相法制備CuCl/HMS負載型催化劑,并將此催化劑用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應中,考察催化劑的制備條件對催化劑性能的影響.

1 實驗部分

1.1 CuCl的純化

利用CuCl可溶于強酸而不溶于弱酸的性質(zhì),參照文獻 [14],提純CuCl.

1.2 HMS分子篩的制備

以正硅酸乙酯為硅源,正十八胺為模板劑合成HMS分子篩,具體操作方法參照文獻 [15].

1.3 催化劑的制備

以HMS分子篩作為載體,采用微波固相法制備出負載型催化劑CuCl/HMS.按照一定的質(zhì)量比(mCuCl∶mHMS)分別稱取一定質(zhì)量的CuCl和HMS,放在瓷研缽中研磨30 m in,充分混合.將研磨好的混合固體放入瓷坩堝中并蓋好坩堝蓋,移入微波爐中,在一定微波功率下進行加熱,即得到所需的負載型催化劑CuCl/HMS.

1.4 催化劑的表征

采用日本理學公司D/MAX-250型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征,Cu K輻射,管電壓40 kV,管電流100mA,掃描范圍2=1~10°,掃描速率1°/m in,掃描步長0.02°.采用美國M icromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面積和孔度分析測試儀對產(chǎn)品比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行測定.

1.5 催化劑的活性評價

在甲醇液相氧化羰基化反應中測試催化劑的性能.稱取一定質(zhì)量的催化劑和30m L甲醇依次加入100m L的微型高壓反應釜(海安石油科研儀器有限公司)中.用O2置換反應釜中的空氣3次,按CO∶O2=2∶1通入氣體,反應總壓為2.4MPa,加熱至393K,反應2 h.反應結(jié)束后用冰水使反應釜迅速冷卻到室溫,過濾反應液,得到產(chǎn)品.

采用北分瑞利科技有限公司SP-2100型氣相色譜儀對反應產(chǎn)物進行分析.分析條件:SE-54毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25 m);FID檢測,檢測器溫度473K;汽化室溫度473K;柱溫323K,程序升溫,內(nèi)標法定量,正丁醇為內(nèi)標物.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

2.1.1 HMS及CuCl/HMS的XRD結(jié)果分析

圖1為在微波功率為560W,輻射加熱5m in,不同質(zhì)量比mCuCl/mHMS的CuCl/HMS催化劑的小角XRD譜圖.由圖1可見,試樣在2=2°附近均出現(xiàn)一個衍射峰,此衍射峰為介孔材料的特征衍射峰,說明成功合成出具有六方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩 HMS[16].比較圖1中的6條(a~f)譜線,衍射峰位并沒有太大區(qū)別,只是衍射峰強度有所差異.當mCuCl/mHMS為0.6以下時,CuCl/HMS在2=2°的特征衍射峰清晰可見,說明HMS負載CuCl后并沒有影響HMS結(jié)構(gòu)的有序度,很好地保持了HMS的六方結(jié)構(gòu).當mCuCl/mHMS=0.8時,特征峰2=2°的衍射峰強度有所降低,出現(xiàn)了輕度的寬化,但是基本上保持了HMS的六方結(jié)構(gòu).進一步增加負載量,當mCuCl/mHMS=1.0時,表征介孔材料的特征衍射峰出現(xiàn)明顯寬化現(xiàn)象,說明CuCl在HMS的外表面和孔徑內(nèi)發(fā)生結(jié)聚,導致介孔孔道的坍塌,有序度降低,破壞了HMS孔道排列的規(guī)整性.從以上XRD譜圖分析結(jié)果可知:當mCuCl/mHMS在0.6以下時,CuCl均能很好地分散在HMS的表面上[17].

圖1 小角XRD譜圖Fig.1 The low-angle XRD patterns

2.1.3 N2吸附脫附表征結(jié)果分析

HMS分子篩的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示,可知HMS的N2吸附等溫線屬于LangmuirⅣ型,且在低比壓區(qū)( /0=0.4~0.6)存在明顯滯后環(huán)和突躍量吸附,符合典型的HMS介孔材料的吸附特征[18].根據(jù)N2吸附等溫線測定結(jié)果,經(jīng)計算得出HMS樣品的比表面積、孔容和平均孔徑分別為730m2/g,2.99 nm和0.76 cm3/g.

2.2 催化劑性能測試結(jié)果

2.2.1 不同方法制備的催化劑的性能比較

傳統(tǒng)制備方法,即稱取mCuCl∶mHMS=3∶5的CuCl和HMS分子篩在瓷研缽中研磨,然后在N2保護下,將混合物在473K焙燒3 h制得CuCl/HMS催化劑.將CuCl,傳統(tǒng)方法制備的催化劑CuCl/HMS和微波固相法制備的催化劑CuCl/HMS分別應用到甲醇氧化羰基化合成DMC的反應中,并在催化劑用量(相當于1.89mmolCu),393 K,CO∶O2=2∶1,2.4MPa,反應2 h條件下對其催化性能進行研究,結(jié)果如表1所示.

由表1可知,在相同反應條件下,傳統(tǒng)方法和微波固相法制備的CuCl/HMS催化劑的催化活性均優(yōu)于CuCl,且微波固相法制備的催化劑對甲醇液相氧化羰基化的催化性能較好.微波加熱不同于普通的傳導和對流加熱方式,其特點是微波場能使整個介質(zhì)同時被加熱,而且加熱速度很快.CuCl是一種強微波吸收體,在微波場中快速升溫,能在較短的時間內(nèi)均勻的分散在中孔HMS分子篩載體表面上,制備出性能優(yōu)異的負載型催化劑.正因如此,本文選擇微波固相法制備負載型催化劑.

圖2 HMS分子篩的N2吸附-脫附等溫線圖Fig.2 N2 adsorption-desorption isothermsof HMS molecular sieves

表1 不同方法制備的催化劑對甲醇液相氧化羰基化的反應性能Tab.1 The reaction performance of oxidative carbonylation ofmethanol w ith catalysts prepared by differentmethods

2.2.2 mCuCl/mHMS對CuCl/HMS催化活性的影響

在微波為功率560W,輻射加熱5m in條件下,制備mCuCl/mHMS不同的CuCl/HMS催化劑,并在催化劑用量(相當于1.89mmolCu),393K,CO∶O2=2∶1,2.4MPa,反應2 h條件下考察其對甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應性能,結(jié)果如圖3所示.由圖3可見,隨著mCuCl/mHMS的增加,DMC的收率隨之增大,當 mCuCl∶mHMS=3∶5時,DMC的收率最大可達4.86%,但隨著mCuCl/mHMS的繼續(xù)增加,DMC的收率卻降低.當mCuCl/mHMS增加,即催化劑的銅負載量逐漸升高,催化劑表面的活性位增多,反應物分子與活性位接觸的幾率增加,從而催化劑的氧化羰基化活性增加.當mCuCl/mHMS增加到一定程度時,過多的CuCl在HMS的外表面和孔徑內(nèi)發(fā)生結(jié)聚,導致介孔孔道的坍塌,比表面積減少,破壞了HMS孔道排列的規(guī)整性,導致催化活性降低.按照文獻 [19]中的方法,取CuCl分子半徑為0.256 nm,得到CuCl密置單層量為7.98×104g/m2.N2吸附測得HMS載體的比表面積為730 m2/g(2.1.2),由此算得1 g載體上CuCl的最大分散容量為0.58 g,與實驗結(jié)果基本相符.

2.2.3 微波加熱功率對CuCl/HMS催化活性的影響

固定mCuCl∶mHMS=3∶5,在不同微波功率下微波輻射5m in,制備了系列CuCl/HMS催化劑,并在催化劑用量(相當于1.89mmolCu),393 K,CO∶O2=2∶1,2.4MPa,反應2h條件下測試其對甲醇液相氧化羰基化合成DMC的催化活性,結(jié)果如圖4所示.由圖4可知,隨著制備CuCl/HMS催化劑時微波輻射功率的提高,催化劑的催化活性有較明顯的提高.當微波功率從140W提高到560W,DMC的收率逐漸由2.32%升到4.86%,而當微波功率進一步提高到700W,DMC收率卻降低到4.79%.這是由于通過調(diào)節(jié)微波的輸出功率,可使樣品的加熱情況立即無惰性地改變,當微波功率達到560W后,坩堝內(nèi)溫度迅速升高,分子劇烈運動增加接觸幾率,固相反應過程變快,從而提高催化劑的催化性能.而再繼續(xù)增加輻射功率,坩堝內(nèi)溫度過高,反應過程過快,催化劑聚集燒結(jié)而使活性降低,而且微波輻射功率為700W時,反應溫度不易控制,故選560W為較宜的微波輻射功率.

圖3 mCuCl/mHMS對CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影響Fig.3 Effectofmass ratio on the catalytic activity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

2.2.4 微波輻射時間對CuCl/HMS催化活性的影響

固定 mCuCl∶mHMS=3∶5,在微波功率為560W下輻射加熱一段時間,制備出了系列CuCl/HMS催化劑,并在催化劑用量(相當于 1.89 mmolCu),393K,CO∶O2=2∶1,2.4MPa,反應2 h條件下測試其對甲醇液相氧化羰基化合成DMC催化活性的影響,結(jié)果如圖5所示.由圖5可知,DMC的收率隨著制備CuCl/HMS催化劑時微波輻射時間的增加而不斷提高,DMC的收率由1m in的2.15%升至5m in的4.86%.這可能是由于隨著微波輻射時間的延長,更多的活性組分CuCl會與HMS更好地結(jié)合.而輻射時間過長,容易造成催化劑燒結(jié)失活使得DMC的收率下降.故選擇微波輻射時間為5min.

圖4 微波加熱功率對CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影響Fig.4 Effectofm icrowaveheating poweron thecatalyticactivity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

3 結(jié)論

1)采用微波固相法可以促進CuCl與載體HMS間的相互作用,更簡潔高效的制備CuCl/HMS催化劑,并在甲醇液相氧化羰基化反應中表現(xiàn)出良好的催化活性.

2)確定了CuCl/HMS催化劑較優(yōu)的制備條件:mCuCl∶mHMS=3∶5、微波輻射功率為560W,微波輻射時間為5m in,在此條件下制得的催化劑催化甲醇液相氧化羰基化反應,在催化劑用量(相當于1.89mmolCu),393 K,CO∶O2=2∶1,2.4MPa,反應2 h條件下,碳酸二甲酯的收率可達4.86%.

圖5 微波輻射時間對CuCl/HMS催化甲醇液相氧化羰基化活性的影響Fig.5 Effectofm icrowave radiation timeon the catalyticactivity of CuCl/HMS foroxidative carbonylation ofmethanol

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