李承軒，靳朝喜，張 軍，白孝康，宋幫才

(1.河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽(yáng)471023;2.河南洛陽(yáng)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，河南洛陽(yáng)471009)

0 引言

四氯化碳(CCl4)是一種用途廣泛的、高揮發(fā)性有機(jī)氯化物。作為一種常用的優(yōu)良有機(jī)溶劑和重要的工業(yè)原材料，四氯化碳在清洗、涂料、制藥、皮革等行業(yè)［1-3］具有難以取代的地位。由于其易于揮發(fā)、類(lèi)脂物可溶的特點(diǎn)，逸入環(huán)境的四氯化碳能夠通過(guò)皮膚、黏膜的吸收而進(jìn)入人體，對(duì)肝臟等器官產(chǎn)生不可逆的生物毒害，從而對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的負(fù)面作用［4］。四氯化碳的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易被降解，在自然環(huán)境中能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，因而對(duì)生態(tài)環(huán)境可造成長(zhǎng)期的不利影響。要減少或消除四氯化碳對(duì)人類(lèi)生存環(huán)境的危害，除了盡量降低四氯化碳的生產(chǎn)和使用外，對(duì)四氯化碳進(jìn)行轉(zhuǎn)化或降解處理不失為一種行之有效的途徑［5］。

利用零價(jià)鐵還原降解含氯有機(jī)物，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種比較有效的處理方法［6］。零價(jià)鐵廉價(jià)易得、無(wú)二次污染、常溫下降解速度較快，目前，已有用于還原降解水中氯代脂肪烴、氯代芳香烴和其他有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)［7-8］。但零價(jià)鐵對(duì)某些氯化物的還原適應(yīng)性較差，降解不完全，且隨反應(yīng)的進(jìn)行，鐵表面易形成鈍化層，從而導(dǎo)致降解效率下降［9-10］。超聲波具有高頻、高能的特點(diǎn)，引入液相后，可產(chǎn)生超聲空化作用，形成大量的瞬態(tài)微小空化泡，空化泡潰裂時(shí)可產(chǎn)生局部高溫、高壓，并產(chǎn)生高反應(yīng)能力的大量自由基［11］。因此，超聲波有助于溶液中污染物的快速降解［12］。然而，將零價(jià)鐵還原與超聲空化處理協(xié)同并用，雖然可以有效加速傳質(zhì)傳能、提高反應(yīng)速率、強(qiáng)化降解效率，但是影響降解效果的因素較多，各因素間的交互作用使試驗(yàn)條件變得更加復(fù)雜。

本研究通過(guò)不同功率的超聲協(xié)同，探討了降解反應(yīng)溫度、pH值、零價(jià)鐵催化劑投加量和超聲功率4個(gè)核心因素對(duì)溶液中CCl4催化降解的影響，采用正交優(yōu)化法進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果加以科學(xué)分析，獲取了給定條件下最優(yōu)化的反應(yīng)因素配置關(guān)系?；谒脙?yōu)化工藝條件，重點(diǎn)研討了降解溫度和超聲功率這兩種重要因素對(duì)CCl4降解效果的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

四氯化碳(CCl4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，分析純)，還原鐵粉(Fe，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，分析純)，鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%，分析純)，氫氧化鈉(NaOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，分析純)，均為國(guó)產(chǎn)試劑，未做進(jìn)一步純化。試驗(yàn)用水為二次蒸餾水，自制。BILON-650Y型超聲波發(fā)生器，上海比朗儀器有限公司生產(chǎn);DFY-5型低溫恒溫反應(yīng)槽，控溫精度±0.5℃，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品;PHS-25型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);氣質(zhì)聯(lián)用儀，7890A-5975C型，美國(guó)安捷倫公司產(chǎn)品。

1.2 CCl4降解反應(yīng)的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在給定試驗(yàn)條件下，影響CCl4降解效果的因素較多。根據(jù)各因素水平組合均衡原則，考慮到試驗(yàn)點(diǎn)“均勻分散”和“整齊可比”的基本要求，采用正交設(shè)計(jì)優(yōu)化法安排試驗(yàn)，比單因素試驗(yàn)更為科學(xué)合理。因此，選取pH值、零價(jià)鐵投加量、反應(yīng)溫度和超聲功率4個(gè)關(guān)鍵因素，設(shè)置4個(gè)水平值，同時(shí)以降解率作為響應(yīng)函數(shù)，可采用正交表L16(45)構(gòu)建一個(gè)4因素4水平的試驗(yàn)布局［13］，具體因素和水平設(shè)置見(jiàn)表1。

1.3 CCl4的降解試驗(yàn)方法

先將零價(jià)鐵粉用0.1 mol/L的稀鹽酸酸洗處理，再用去離子水洗至中性，過(guò)濾后真空干燥，保干備用。稱(chēng)取一定量CCl4溶于去離子水中，配成20 mg/L濃度的1 000 mL儲(chǔ)備液，其酸度通過(guò)滴加稀鹽酸加以調(diào)節(jié)，并用酸度計(jì)精確測(cè)控。降解試驗(yàn)時(shí)，分別稱(chēng)取設(shè)計(jì)量的零價(jià)鐵粉和適宜體積的CCl4水溶液，加入到200 mL夾套玻璃反應(yīng)器中，用硅橡膠塞封口。將超聲探頭、溫度傳感探針和取樣針頭透過(guò)硅橡膠塞伸入液面下，反應(yīng)溫度通過(guò)低溫恒溫循環(huán)水控制。達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，開(kāi)啟預(yù)設(shè)功率的超聲裝置，反應(yīng)進(jìn)行30 min后取樣。液樣中CCl4的含量用氣質(zhì)聯(lián)用儀確定。

表1 CCl4降解試驗(yàn)的因素-水平正交設(shè)計(jì)表

2 結(jié)果與討論

2.1 CCl4降解反應(yīng)正交試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)表1所列出的試驗(yàn)各因素和水平的安排，共進(jìn)行了16次降解試驗(yàn)，具體試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。降解率表示降解前后溶液中四氯化碳的質(zhì)量含量差與降解前四氯化碳質(zhì)量含量的比值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。

表2 CCl4降解的正交設(shè)計(jì)及試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，所得結(jié)果見(jiàn)表3 在表3中，Ki表示任一列上水平號(hào)為i(i=1，2，3或4)時(shí)，所對(duì)應(yīng)的CCl4降解率之和。

正交試驗(yàn)的極差R，可由式(1)進(jìn)行計(jì)算:

式中，max和min分別表示取最大值和最小值。由表3可以看出:各列的極差不相等，說(shuō)明各因素的水平改變對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響各不相同。極差最大的一列，相應(yīng)的試驗(yàn)因素對(duì)于試驗(yàn)結(jié)果的影響最為顯著，應(yīng)為最主要因素。表3中極差順序?yàn)镽C＞RA＞RE＞RB＞R空列，所以各因素從主到次的順序應(yīng)為:C(降解溫度)，A(pH)，E(超聲功率)，B(零價(jià)鐵投加量)。空列的設(shè)置，是為了判斷各因素間交互作用的大小，試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)該空列的極差小于其他各個(gè)因素的極差，表明各因素之間的交互作用不大。

表3 CCl4降解反應(yīng)正交試驗(yàn)的極差分析表

降解率作為響應(yīng)函數(shù)，其值越高越好。所以，在確定最優(yōu)組合方案時(shí)，應(yīng)選取各因素K1、K2、K3、K4中最大值對(duì)應(yīng)的水平。由表3可見(jiàn)，A因素列:K1＞K4＞K3＞K2;B因素列:K2＞K3＞K4＞K1;C因素列:K4＞K3＞K2＞K1;E因素列:K3＞K4＞K2＞K1。因此，最優(yōu)組合方案確定為C4A1E3B2，即降解溫度40℃，pH=3，超聲功率300 W，零價(jià)鐵投加量7 g/L。但在實(shí)際操作中，由于溶液呈酸性，當(dāng)降解溫度達(dá)到40℃時(shí)，部分零價(jià)鐵粉會(huì)與酸反應(yīng)生成鐵離子，降低催化效能，故此適當(dāng)降低溫度有利于催化劑的活性提高。同時(shí)觀察表2中C因素列，溫度為40℃時(shí)K=244.78，溫度為30℃時(shí)K=214.80，兩溫度下K值相差不大，表明當(dāng)降解溫度從40℃下降到30℃時(shí)，響應(yīng)函數(shù)值改變較小，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響不顯著。所以，本試驗(yàn)確定的次優(yōu)組合方案，或者適宜控制的因素-水平組合為:降解溫度30℃，pH=3，超聲功率300 W，零價(jià)鐵投加量7 g/L。

2.2 超聲功率對(duì)CCl4降解的影響

通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，獲得了優(yōu)化的降解試驗(yàn)條件，即降解溫度30℃，pH=3，超聲功率300 W，零價(jià)鐵投加量7 g/L。在此條件下，反應(yīng)進(jìn)行30 min時(shí) CCl4的降解率可達(dá)到87.90%。考慮到超聲處理這一主要因素在本試驗(yàn)中的獨(dú)特作用［15］，有必要對(duì)其進(jìn)行單因素試驗(yàn)考察。圖1是在溫度30℃、pH=3、零價(jià)鐵投加量7 g/L，超聲功率不同條件下，CCl4降解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線。由圖1可見(jiàn):反應(yīng)開(kāi)始5 min時(shí)，在超聲功率200 W、250 W、300 W 和350 W 下，CCl4降解率分別為8.77%、13.57%、25.78%和36.66%;而反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，4種超聲功率下CCl4的降解率大幅提升，分別達(dá)到了72.35%、76.29%、80.06%和84.90%。這一結(jié)果表明:在同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著超聲功率的增加，CCl4降解率逐步增加。另一方面，反應(yīng)5 min時(shí)，超聲功率350 W和200 W條件下CCl4的降解率之差為27.89%，而反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，降解率之差變?yōu)?2.55%，意味著隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，超聲功率的改變對(duì)降解率的影響變得越來(lái)越小?？赡茉蛟谟?，超聲功率越大，產(chǎn)生空化泡的密度越高，越有利于傳質(zhì)和傳能，CCl4就越容易降解。但隨著降解的進(jìn)行，溶液中CCl4的濃度越來(lái)越低，加上催化劑鐵粉表面逐步被覆蓋，活性位點(diǎn)減少，因而隨著降解時(shí)間的增加，超聲功率大小對(duì)降解率的影響變小。

圖1 不同超聲功率下CCl4降解效率

2.3 降解溫度對(duì)CCl4降解的影響

正如正交試驗(yàn)結(jié)果所示，降解溫度對(duì)降解率的影響最為顯著。考慮到實(shí)際降解處理時(shí)會(huì)遇到冬天(室溫低于10℃)和夏天(室溫大于30℃)的環(huán)境溫度制約，因此本文單獨(dú)考察了降解溫度對(duì)CCl4降解率的影響。在確定pH=3、超聲功率300 W、零價(jià)鐵投加量7 g/L條件下，試驗(yàn)確定了不同溫度時(shí)，CCl4降解率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，其結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出:溫度分別為10℃、20℃、30℃和40℃，反應(yīng)進(jìn)行到 15 min時(shí)，CCl4降解率分別為10.56%、26.04%、53.94%和68.34%;反應(yīng)進(jìn)行到30 min時(shí)，4種溫度下CCl4降解率分別達(dá)到42.76%、55.57%、87.9%和94.02%。此結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)CCl4的降解率確有很大影響，溫度升高可導(dǎo)致降解率的單調(diào)增加。在初始降解的5 min之內(nèi)，降解溫度為10℃時(shí)CCl4的降解率(3.04%)要遠(yuǎn)低于40℃時(shí)CCl4的降解率(46.60%)。此外，當(dāng)降解溫度從20℃增加到30℃時(shí)，CCl4降解率有較大幅度提高，繼續(xù)升高溫度，CCl4降解率提升幅度變小，因此在給定的反應(yīng)條件下，可將30℃設(shè)為最適宜的降解操作溫度。

對(duì)比圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn):前者的4條曲線相互比較靠近、密集，而后者所示的4條曲線則相對(duì)比較疏離，這也從一個(gè)側(cè)面比較直觀地表明，反應(yīng)溫度對(duì)降解率的影響要大于超聲功率對(duì)于CCl4降解率的影響。單因素試驗(yàn)的這些結(jié)果與正交優(yōu)化設(shè)計(jì)試驗(yàn)所得到的分析結(jié)果相吻合，即影響試驗(yàn)結(jié)果的主次因素滿足:C(降解溫度)＞E(超聲功率)。

圖2 不同降解溫度下CCl4降解效率

3 結(jié)論

(1)在超聲協(xié)同作用下，研究了零價(jià)鐵還原降解CCl4效果及影響因素，采用氣相色譜法，精確測(cè)定了CCl4在給定條件下的降解效率。零價(jià)鐵還原降解CCl4的影響因素主要有:pH、零價(jià)鐵投加量、反應(yīng)溫度和超聲功率。通過(guò)正交設(shè)計(jì)優(yōu)化試驗(yàn)安排，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了極差和方差分析。試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，零價(jià)鐵還原降解CCl4的影響因素從主到次的順序?yàn)?降解溫度＞pH＞超聲功率＞零價(jià)鐵投加量。比較各因素相應(yīng)水平的K值，結(jié)合實(shí)際操作，確定了最適宜的操作條件，即降解溫度30℃、pH=3、超聲功率300 W，零價(jià)鐵的投加量維持在7 g/L。

(2)分別探討了超聲功率和反應(yīng)溫度兩個(gè)主要單因素對(duì)四氯化碳降解的影響。同一反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，四氯化碳的降解率隨超聲功率的增加而增大，反應(yīng)溫度的升高有利于四氯化碳的降解。

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