侯謙奮，張前前，李 鐵，李 苓

（中國海洋大學化學化工學院，山東 青島266100）

生物柴油作為石化燃料的替代品［1］，具有無毒、可被生物降解、十六烷值高以及硫含量低等優(yōu)點［2－3］。生物柴油的主要成分是脂肪酸烷基酯的混合物［4］，通常是在催化劑催化下，由動植物油脂中的甘油三酸酯與甲醇或乙醇發(fā)生酯交換反應(yīng)來制備的［5］。在工業(yè)生產(chǎn)中，制備生物柴油的傳統(tǒng)方法是使用強酸或強堿作為均相催化劑的酯交換法［6］。均相堿催化劑的催化活性高，對設(shè)備腐蝕小，因而應(yīng)用更加廣泛［7－9］。然而，均相堿催化劑對原料油的品質(zhì)要求高，原料油的酸值和含水量必須很低；同時后處理過程會產(chǎn)生大量的廢水造成環(huán)境污染，并且有可能使產(chǎn)品發(fā)生一定程度的皂化或乳化，降低生物柴油的產(chǎn)率［10］。為此，固體堿催化劑的研究應(yīng)運而生。文獻報道的固體堿催化劑主要有負載型堿金 屬 氧 化 物［11－12］、堿 土 金 屬 氧 化 物［13－14］以 及 摻雜型堿土金屬氧化物［15－16］等，但這些催化劑都存在活性組分易于流失及催化劑失活等問題。而且，值得注意的是，研究發(fā)現(xiàn)在固體堿催化劑制備過程中若使用了含有堿金屬離子的鹽或堿，即使洗滌至中性，殘留的堿金屬離子仍會使固體堿具有優(yōu)異的催化活性卻無法重復使用［17］，這意味著在固體堿制備過程中應(yīng)避免使用堿金屬離子的鹽或堿。為此，研究者隨將目光轉(zhuǎn)向了具有與堿土金屬氧化物類似堿度［18］且難溶于水的稀土金屬氧化物。2001年Bancquart等［19］報道了首個稀土金屬氧化物CeO2作為固體堿催化劑催化甘油和硬脂酸甲酯的酯交換反應(yīng)。2007年Li等［20］制備了Eu2O3／Al2O3固體超強堿，催化大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng)，反應(yīng)8h后轉(zhuǎn)化率達到63.2%。2010年Sun等［21］采用等體積浸漬法制備了La2O3／ZrO2固體堿，200℃催化葵花籽油和甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，產(chǎn)率達到84.9%。近年來，鋅鑭體系的固體堿催化劑因其優(yōu)異的催化活性以及良好的抗酸抗水性能［22－24］，受到人 們 的 極 大 關(guān) 注。 在 2009 年，Yan等［22］采用均勻沉淀法，以尿素為沉淀劑，在尿素水解4h后，經(jīng)逐級升溫煅燒8h，制備了ZnO／La2CO5／LaOOH固體堿，200℃催化制備生物柴油，反應(yīng)3h產(chǎn)率達到96%；但使用之初鋅鑭流失嚴重［23］。2011年Jin等［24］采用原位沉淀法，以KOH和K2CO3的混合溶液為沉淀劑，在550℃煅燒制備了ZnO／La2O2CO3固體堿，利用微波快速制備生物柴油產(chǎn)率達到95%；但這種方法難免會引入鉀離子。因此，本文旨在對鋅鑭體系的固體堿催化劑做進一步的研究。選擇草酸銨為沉淀劑制備ZnO－La2O3固體堿，不僅可以避免引入堿金屬離子，同時縮短了制備催化劑的時間。著重考察鋅鑭摩爾比和煅燒溫度這兩個因素，在不同條件下制備ZnOLa2O3固體堿，將其用于催化廢棄煎炸油和甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，通過比較其催化活性優(yōu)化催化劑的制備條件。我國餐飲業(yè)每年都會產(chǎn)生大量的廢棄煎炸油，如何避免其重新流入百姓餐桌已迫在眉睫。本研究結(jié)果為有效利用餐飲行業(yè)的廢棄煎炸油提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料 十九烷酸甲酯標準品（Aladdin Industrial Corporation）；脂肪酸甲酯混標（Sigma）；正己烷（HPLC，Amethyst Chemicals）；硝酸鑭（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；硝酸鋅（AR，天津市巴斯夫化工有限公司）；所用其余試劑均為分析純。廢棄煎炸油購于海大康惠達超市，經(jīng)實驗室純化后［25］酸值低于1mg KOH／g油，平均摩爾質(zhì)量為859g／mol。

儀器 7890A－5975C氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent Technologies）；S－4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachi High－Technologies）；D／max 2500／PC X 射線衍射儀（Rigaku Corporation）；iCAP 6000系列電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（Thermo Fisher Scientific）；SRJX－4－13高溫電阻爐（上海申光儀器儀表有限公司）；3K30高速冷凍離心機（Sigma Laborzentrifugen GmbH）。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法，以草酸銨為沉淀劑制備ZnOLa2O3固體堿催化劑。用蒸餾水分別配制2mol／L的硝酸鋅水溶液和1mol／L的硝酸鑭水溶液，將其二者按一定量混合均勻，得到不同鋅鑭摩爾比（1∶1、2∶1、3∶1和4∶1）的混合溶液。在電磁攪拌條件下，滴加到一定量的0.4mol／L草酸銨水溶液中，得到白色沉淀。過濾并洗滌沉淀，先在烘箱中120℃干燥8h，再置于馬弗爐中于不同溫度（400、500、600、700和850℃）煅燒3h，即得到相應(yīng)的催化劑。不同鋅鑭摩爾比的催化劑分別記為Zn1La1、Zn2La1、Zn3La1和Zn4La1。根據(jù)其催化制備生物柴油的效果，確定優(yōu)化的制備條件。此外，在同樣的條件下，分別制備了單一組分的ZnO和La2O3，并用于催化制備生物柴油，以做比較。

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線衍射（XRD）分析 通過XRD分別對催化劑及其使用1次后（經(jīng)甲醇洗滌4次，正己烷洗滌1次并在120℃干燥）的物相進行表征。輻射源為Cu Kα（40kV，100mA），掃描角度10°～80°，掃描步長0.02°，掃描速度8（°）／min。通過Jade 5.0軟件和PDF2－2004標準卡片對所得XRD圖進行分析。

1.3.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP－AES）分析 通過ICP－AES對700℃煅燒制備的Zn3La1催化劑中的鋅鑭摩爾比進行分析。射頻功率1 150W，垂直觀測高度12mm，蠕動泵泵速25r／min，冷卻氣流量12L／min，輔助器流量1.0L／min，載氣壓強0.2MPa。

在213.8nm的波長下測量不同濃度的硝酸鋅標準溶液，得到Zn2＋標準曲線。在419.6nm的波長下測量不同濃度的硝酸鑭標準溶液，得到La3＋標準曲線。稱取700℃煅燒制備的Zn3La1催化劑0.073 3g，用1mol／L的硝酸溶解并定容至250mL，逐級稀釋200倍，得到待測催化劑溶液；同時將1mol／L的硝酸溶液稀釋相同倍數(shù)作為空白實驗。

1.3.3 掃描電子顯微鏡（SEM）分析 通過SEM分別對催化劑及其使用1次后（經(jīng)甲醇洗滌4次，正己烷洗滌1次并在120℃干燥）的形貌進行觀察，加速電壓為5kV。

1.4 生物柴油的制備

催化制備生物柴油的反應(yīng)在100mL高壓反應(yīng)釜中進行。反應(yīng)釜中裝有8.000g純化后的廢棄煎炸油［26］，13.6mL甲醇（醇油摩爾比為36∶1），0.400g催化劑（占油質(zhì)量的5%），在200℃溫度下反應(yīng)3h。冷至室溫，高速（8 000r／min）離心20min去除催化劑，減壓蒸餾去除甲醇，然后于分液漏斗中靜置，除去下層的甘油，即得到黃色的生物柴油產(chǎn)品。

在考察催化劑重復使用的效果時，將與產(chǎn)物分離的催化劑用甲醇洗滌4次，再用正己烷洗滌1次，120℃干燥后，即用于下一輪的生物柴油制備反應(yīng)，反應(yīng)條件不變。

1.5 生物柴油的成分分析及產(chǎn)率計算

通過GC－MS分析生物柴油的成分。實驗條件為：19091N－133HP－INNOWAX 色譜柱（30m×0.250mm×0.25μm），進樣口溫度250℃。柱溫采用程序升溫，初溫100℃保持1min，以5℃／min速度升至150℃，再以10℃／min升至240℃，保持10min。采用分流進樣，分流比為100∶1，進樣量1μL，載氣為高純氦氣，流速1.0mL／min。溶劑延遲3.75min，接口溫度180℃，EI離子源，電子能量70eV，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，質(zhì)量掃描范圍30～500u。

通過脂肪酸甲酯的混標測量脂肪酸甲酯相對于十九烷酸甲酯的相對校正因子，以十九烷酸甲酯為內(nèi)標物對生物柴油的產(chǎn)率進行定量計算。根據(jù)公式（1）計算生物柴油的產(chǎn)率（ωFAME）［27］。

其中：Ai為第i種脂肪酸甲酯的峰面積；As為內(nèi)標物的峰面積；ms為待測樣品中內(nèi)標物的質(zhì)量；m為待測樣品中生物柴油的質(zhì)量；fi為第i種脂肪酸甲酯相對于十九烷酸甲酯的相對校正因子。

1.6 生物柴油的理化性質(zhì)

根據(jù)國標GB／T 20828－2007柴油機燃料調(diào)和用生物柴油（BD100）［28］規(guī)定的方法，對所制得的生物柴油的理化性質(zhì)進行檢測。

1.7 生物柴油中金屬離子含量的測定

稱取1.000 0g生物柴油于坩堝中，加熱坩堝至生物柴油燃燒。待生物柴油完全燒盡后，將坩堝放入馬弗爐中600℃煅燒3h。冷至室溫，取出坩堝，向其中加入1mol／L的硝酸。充分溶解殘留物后，轉(zhuǎn)入10mL容量瓶中。用1mol／L硝酸定容后，再稀釋20倍，得到待測樣品；將干凈的空坩堝進行相同的操作來作為空白試驗。采用ICP－AES，通過已做好的Zn2＋和La3＋的標準曲線測得生物柴油中Zn2＋和La3＋的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO－La2O3催化劑制備條件的優(yōu)化

為了優(yōu)化ZnO－La2O3固體堿催化劑的制備條件，本文在不同煅燒溫度（400、500、600、700和850℃）條件下制備了不同鋅鑭摩爾比的催化劑（Zn1La1、Zn2La1、Zn3La1和Zn4La1），并分別將所制得的催化劑用于催化廢棄煎炸油與甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，通過反應(yīng)后產(chǎn)物甘油的收率來判斷催化劑活性的高低，從而確定催化劑較優(yōu)的鋅鑭摩爾比和煅燒溫度，結(jié)果見圖1。從圖1所示的結(jié)果可以看出，不同鋅鑭摩爾比和煅燒溫度下制備的催化劑的活性不同，使用700℃煅燒制得的Zn3La1催化劑催化酯交換反應(yīng)，副產(chǎn)物甘油的收率最大，表明其具有較好的催化活性。此外，700℃煅燒制得的Zn3La1催化劑與700℃煅燒制得的單一組分的氧化鋅和氧化鑭相比，具有更高的催化活性（見圖2），這表明在700℃煅燒制得的Zn3La1復合催化劑中，組分之間有一定的作用，產(chǎn)生了協(xié)同催化的效果。因此，本文對700℃煅燒制備的Zn3La1催化劑的組成和形貌進行表征，對其催化制備的生物柴油的成分和產(chǎn)率進行分析和計算，考察其重復使用性能及流失情況，并討論了其可能的反應(yīng)機理。

2.2 Zn3La1催化劑的組成與形貌

圖1 不同煅燒溫度制備的固體堿的催化活性Fig.1 Catalytic activity of solid bases calcined at different temperatures

圖2 在700℃煅燒制備的Zn3La1，ZnO和La2O3的催化活性Fig.2 Catalytic activity of Zn3La1，ZnO and La2O3calcined at 700℃

通過XRD表征700℃煅燒制備的Zn3La1催化劑在使用前后的物相組成，結(jié)果見圖3。新制的Zn3La1催化劑由氧化鋅和氧化鑭組成（見圖3a），在31.742°、34.419°、36.221°、47.540°、56.562°、62.860°、67.938°和69.118°處為氧化鋅的衍射峰；在26.061°、29.101°、29.940°、39.463°、46.039°、52.140°、55.460°、55.878°、72.040°和 75.159°處為氧化鑭的衍射峰，這說明在700℃的溫度下煅燒3h，催化劑的前驅(qū)體完全分解。使用過1次后，經(jīng)洗滌并干燥的Zn3La1催化劑的XRD圖（見圖3b）顯示，催化劑中氧化鋅的衍射峰未發(fā)生改變，而氧化鑭衍射峰消失，在15.617°、27.319°、27.959°、39.441°、48.638°和55.199°處為氫氧化鑭的衍射峰，這可能是由于反應(yīng)體系中含有的微量水造成的。

圖3 Zn3La1催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Zn3La1

通過ICP－AES對700℃煅燒制備的Zn3La1催化劑中鋅鑭的摩爾比進行了檢測，檢測結(jié)果見表1。由表1的檢測結(jié)果可知，制得的催化劑中鋅鑭摩爾比為2.98∶1，與理論摩爾比3∶1吻合，同時也表明采用共沉淀法制得的催化劑中Zn2＋和La3＋2種離子的分布是比較均勻的。

表1 Zn3La1催化劑的ICP－AES分析結(jié)果Table 1 ICP－AES analytical results of the Zn3La1catalyst

通過SEM觀察700℃煅燒制備的Zn3La1催化劑在反應(yīng)前后的表面形貌，結(jié)果見圖4。新制的Zn3La1催化劑的SEM圖（見圖4a和4b）顯示Zn3La1催化劑比較均勻，粒徑在100nm左右，這有助于該固體堿的催化活性。Zn3La1催化劑在使用1次并洗滌干燥后其表面形貌發(fā)生了變化（見圖4c和4d），催化劑的表面變的更加光滑，呈現(xiàn)珊瑚狀多孔結(jié)構(gòu)，這可能是由于催化劑在反應(yīng)過程中長時間與液相發(fā)生接觸引起的，原有的微粒彼此聯(lián)結(jié)的更加緊密，形成更大的顆粒。

圖4 Zn3La1催化劑SEM圖Fig.4 SEM images of the Zn3La1catalysts

2.3 生物柴油成分及產(chǎn)率

通過GC－MS對所制得的生物柴油進行分析。圖5是對700℃煅燒制備的Zn3La1催化劑制得的生物柴油的GC－MS分析。從圖中可見7個明顯的峰，通過Nist08質(zhì)譜庫分析可知，這7個峰分別是制得的生物柴油中6種主要的脂肪酸甲酯峰和1個十九烷酸甲酯內(nèi)標物峰。計算結(jié)果顯示油酸甲酯的含量最多，為34.4%，其 次為亞油酸甲酯 27.7%，棕 櫚 酸 甲 酯17.3%，硬脂酸甲酯5.68%，亞麻酸甲酯2.87%，棕櫚油酸甲酯2.34%。除此之外，還有花生一烯酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯以及花生酸甲酯的峰，但這些峰的面積相對較小，在圖中不明顯，經(jīng)計算其總含量為1.29%。所制備的生物柴油中脂肪酸甲酯的脂肪酸碳鏈長度主要為16碳和18碳，不飽和脂肪酸甲酯的相對含量為74.0%，不飽和脂肪酸甲酯的含量大于飽和脂肪酸甲酯的含量。通過GC－MS對催化劑重復使用制得的生物柴油進行分析，結(jié)果顯示生物柴油中脂肪酸甲酯的種類沒有變化。

圖5 生物柴油的GC－MS分析Fig.5 GC－MS analysis of the biodiesel

2.4 生物柴油理化性質(zhì)分析結(jié)果

表2是700℃煅燒制備的Zn3La1固體堿催化制得的生物柴油理化性質(zhì)的檢測結(jié)果。從表中可以看出，通過廢棄煎炸油制備的生物柴油的運動黏度較大，十六烷值卻較低，這主要是原料廢棄煎炸油的成分造成的。由生物柴油的成分分析已知，廢棄煎炸油所制得的生物柴油中含量最高的2種脂肪酸甲酯為油酸甲酯和亞油酸甲酯，二者相對含量之和為67.8%，而這2種脂肪酸甲酯都含有較長的碳鏈，由于運動粘度隨脂肪酸甲酯碳鏈長度的增加而增大［29－30］，所以制得的生物柴油運動粘度較大，因此實際使用時需要與石化柴油混合使用。廢棄煎炸油制備得到的生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯的相對含量為74.0%，十六烷值隨著脂肪酸甲酯不飽和程度的增大而減?。?1］，含有如此多不飽和脂肪酸甲酯使得生物柴油的十六烷值略低于我國國標的要求［28］，但這并不影響其熱效應(yīng)及使用，事實上，美國的大多數(shù)制造商的發(fā)動機要求十六烷值在40～50［32］。

表2 生物柴油的理化性質(zhì)分析結(jié)果Table2 Results of physical and chemical properties of the biodiesel

2.5 生物柴油中金屬離子的含量

通過ICP－AES對700℃煅燒制備的Zn3La1固體堿催化制得的生物柴油中Zn2＋和La3＋的含量進行分析，ICP－AES的分析結(jié)果見表3。從表中可以看出，所制備的生物柴油中La3＋的含量為0.878mmol／L，Zn2＋的含量為0.421mmol／L，Zn2＋與La3＋的物質(zhì)的量之比近似等于0.479；鑒于催化劑自身Zn2＋與La3＋的物質(zhì)的量之比為3，說明生物柴油中檢測出的Zn2＋和La3＋主要是由催化劑的流失導致的；并且La3＋比Zn2＋容易流失，這可能與700℃煅燒制備的Zn3La1中組分La2O3易受水分影響而變?yōu)長a（OH）3有關(guān)。從目前研究結(jié)果看，鋅鑭體系的催化劑仍存在一定程度的流失［23］，介孔材料的引入有望抑制其流失［33］。

表3 生物柴油中金屬離子含量的ICP－AES分析結(jié)果Table 3 ICP－AES analytical results of the metallic ions in the biodiesel

2.6 催化劑的重復使用性能及催化機理討論

固體堿催化劑的重復使用性能是評價催化劑的一個非常重要的指標。Sun等［21］制備的La2O3／ZrO2催化劑第一次使用時，生物柴油產(chǎn)率為84.9%，催化劑經(jīng)洗滌并煅燒活化后重復使用，第五次使用時，產(chǎn)率下降為28.8%。Jin等［24］制備的ZnO／La2O2CO3催化劑，第四次使用時生物柴油產(chǎn)率下降為75%。Yan等［34］制備的CaO／La2O3催化劑，第四次使用時所制生物柴油的產(chǎn)率低于80%。本文考察了700℃煅燒制備的Zn3La1催化劑在使用4次過程中的催化活性，結(jié)果見圖6。從圖中可以看出，使用新制的Zn3La1催化劑，生物柴油的產(chǎn)率達到91.6%。在每次反應(yīng)結(jié)束之后，分離催化劑，并用甲醇洗滌4次，正己烷洗滌1次，在120℃干燥后，繼續(xù)用于下一次的反應(yīng)。催化劑第二次使用時，產(chǎn)率下降為83.8%，這說明催化劑成分由氧化鑭變?yōu)闅溲趸|對其催化活性有所影響。第三次和第四次使用時，產(chǎn)率分別為80.7%和80.5%，表明催化劑的催化性能逐漸趨于穩(wěn)定。與同類文獻［21，24，34］相比，本催化劑的重復使用性能有所提高。

圖6 催化劑使用次數(shù)對于脂肪酸甲酯產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of reutilization of catalyst on the FAME yield

固體堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的過程，可以用親核取代反應(yīng)機理進行解釋［35］。反應(yīng)歷程如圖7所示：首先，反應(yīng)物甲醇1與Zn3La1催化劑2表面的晶格氧堿性中心發(fā)生作用，甲醇1失去氫離子而產(chǎn)生甲氧基負離子3，Zn3La1催化劑2得到氫離子轉(zhuǎn)化為4；然后，甲氧基負離子3作為親核試劑，進攻甘油三酸酯5中帶有部分正電荷的羰基碳原子，形成活性中間體6；活性中間體6旋即進行電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生消除反應(yīng)而生成中間產(chǎn)物7和產(chǎn)物脂肪酸甲酯8；最后，中間產(chǎn)物7與4表面的氫離子重新結(jié)合生成副產(chǎn)物甘油二酸酯9，而4則被還原為Zn3La1催化劑2。甘油二酸酯9中剩余的2個羰基碳原子與甲醇繼續(xù)發(fā)生上述過程，最終得到副產(chǎn)物甘油。顯然，在催化反應(yīng)之初，甲氧基負離子生成的難易決定于固體堿催化劑表面晶格氧堿性中心的電子云密度。Zn3La1催化劑在第二次使用時，催化性能下降較大，之后，催化性能逐漸趨于穩(wěn)定，這與Zn3La1使用后組分由氧化鑭變成氫氧化鑭有關(guān)。相比于氧化鑭中氧的電子云密度，氫氧化鑭的氧由于鍵合氫而導致電子云密度降低，表現(xiàn)為奪取甲醇中氫離子的能力減弱，因而催化性能有所降低。

3 結(jié)語

圖7 催化機理示意圖Fig.7 Schematic representation of possible catalytic mechanism

本文以草酸銨為沉淀劑制備了ZnO－La2O3復合固體堿催化劑，鋅鑭摩爾比為3∶1，粒徑為100nm。將其應(yīng)用于催化廢棄煎炸油和甲醇的酯交換反應(yīng)制備生物柴油，在醇油摩爾比36∶1，催化劑用量5%，200℃反應(yīng)3h后，生物柴油產(chǎn)率達到91.6%；催化劑一經(jīng)使用后，組分La2O3變?yōu)長a（OH）3而使催化活性有所降低，連續(xù)使用4次，產(chǎn)率仍保持在80%以上。該催化劑的制備方法簡單快捷，具有良好的重復使用性能。將該催化劑與介孔材料結(jié)合，以抑制其少量流失，是今后需要進行的工作。

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