喻金花　徐歡歡

摘要：通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際廢水樣品的試驗(yàn)，作者根據(jù)實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)并判斷出本方法比重鉻酸鉀法、氯氣校正法更適合高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定。本文就分析標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際廢水樣品的試驗(yàn)一系列步驟，并提出有關(guān)方法。 僅供業(yè)內(nèi)人士參考。

關(guān)鍵詞：樣品分析；實(shí)驗(yàn)檢測(cè)

一、 實(shí)驗(yàn)室基本概述

標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際廢水樣品的試驗(yàn)尤為重要，因?yàn)樗鼤?huì)直接影響到人民的生命財(cái)產(chǎn)安全。所以，在對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際廢水樣品的試驗(yàn)程中，相關(guān)工作人員必須嚴(yán)格要呈現(xiàn)開(kāi)展各項(xiàng)工作，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，并逐步建立與完善實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

二、樣品分析步驟

1.1方法原理

利用Ag+與Cl-反應(yīng)生成AgCl的原理，根據(jù)廢水中氯離子的含量加入等當(dāng)量的硝酸銀固體，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆磻?yīng)，取其上清液，再用重鉻酸鉀法測(cè)COD，即在強(qiáng)酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質(zhì)，過(guò)量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量計(jì)算出水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。

1.2適用范圍

適用于氯離子含量高于1000mg/L（稀釋后）的廢水的監(jiān)測(cè)。對(duì)于未經(jīng)稀釋的水樣用0.2500mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定50～700mg/L的COD值，用0.0250mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測(cè)定5～50mg/L的COD值。

2 儀器試劑

2.1儀器

1）回流裝置：帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。

2）加熱裝置。

3）25mL或50mL酸式棕色滴定管。

2.2試劑

本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除另有說(shuō)明外，均應(yīng)使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，試?yàn)用水均為蒸餾水或同等純度的水。

1）硝酸銀（AgNO3），分析純。

2）硫酸銀（Ag2SO4），分析純。

3）硫酸（H2SO4），密度1.84g/mL。

4）硫酸銀-硫酸試劑：1L硫酸中加入10g硫酸銀，放置1～2天使之溶解，并混勻。使用前小心搖動(dòng)。

5）試亞鐵靈指示劑：稱取1.458g 1，10—菲羅啉，0.695g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶中。

6）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

6.1）濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.2500mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1000mL。

6.2）濃度為C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將濃度為0.2500mol/L的溶液稀釋10倍而成。

7）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液

7.1）濃度為C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.10mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：溶解39g硫酸亞鐵銨（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O）于水中，加入20ml濃硫酸，待其溶液冷卻后稀釋至1000mL。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液每日臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液的濃度。

取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.1）于錐形瓶中，用水稀釋至約110mL，加30mL硫酸，混勻，冷卻后，加3滴（約0.15mL）試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（7.1）滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點(diǎn)。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量（mL），記為V。

7.2）濃度為C[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.01mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：將0.1mol/L的硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10倍。用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.2）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算與（7.1）類同。

8）鄰苯二甲酸氫鉀-氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液

稱取105℃時(shí)干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀（HOOCC6H4COOK，基準(zhǔn)試劑）0.2551g和在500～600℃下灼燒40～50min的氯化鈉（NaCl，基準(zhǔn)試劑）8.2426g溶于水，并稀釋至1000mL，混勻， 該溶液的理論COD值為300mg/L，Cl-含量為5000mg/L。

9）防爆沸玻璃珠。

3 操作步驟

3.1 采樣

水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。如不能立即分析，應(yīng)加入硫酸至PH<2，置4℃以下保存，但保存時(shí)間不得多于5天。采集水樣的體積不得少于100mL。

3.2 試料的準(zhǔn)備

依據(jù)中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB11896-89《水質(zhì)-氯化物的測(cè)定-硝酸銀滴定法》準(zhǔn)確測(cè)出水樣中Cl-的含量記為C2（mg/L）。將試樣充分搖勻，準(zhǔn)確量取一定量的水樣記下取樣體積V1（mL），加入等當(dāng)量于105℃烘半小時(shí)的硝酸銀充分?jǐn)嚢枰环昼?，后取上清?0.00mL（V3）作為試料。

3.3 分析步驟

1）取準(zhǔn)備好的試料20.00ml于錐形瓶中，加10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻后接到回流裝置冷凝管下端，接通冷凝水或打開(kāi)風(fēng)冷儀器裝置。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀—硫酸溶液，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開(kāi)始沸騰起回流兩小時(shí)。

2）冷卻后，用90mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管，取下錐形瓶，再用水稀釋至140mL左右。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液顏色由黃色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的毫升數(shù)（mL），記為V2。

3）空白試驗(yàn)：按步驟（1）以20.00mL水代替試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，其余試劑和試料測(cè)定相同，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V0。

4）校核試驗(yàn)：按測(cè)定試料提供的方法分析20.00mL鄰苯二甲酸氫鉀-氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.2-（8））的COD值，用以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。

該溶液的理論COD值為300mg/L，如果校核試驗(yàn)的結(jié)果大于該值的96%，即可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，使之達(dá)到要求。

4 計(jì)算

計(jì)算水樣化學(xué)耗氧量，公式如下：

COD （O2， mg/l） = C*（V0-V2）*8*1000

V3

式中：C——硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V0——空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2——試料測(cè)定所消耗的硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V3 ——試料的體積，mL；

8000—1/4O2的摩爾質(zhì)量，以mg/L為單位的換算值。

5 試驗(yàn)結(jié)果

5.1 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)2.2-（8）標(biāo)準(zhǔn)溶液分別用硝酸銀沉淀-重鉻酸鉀法、重鉻酸鉀法和氯氣校正法三種方法進(jìn)行試驗(yàn)，該溶液的理論COD值為300mg/L，Cl-含量為5000mg/L。

說(shuō)明：在用硝酸銀法測(cè)定時(shí)，取標(biāo)準(zhǔn)溶液200mL，加入4.7851g105℃烘半小時(shí)的硝酸銀，再取20mL上清液進(jìn)行測(cè)定。

5.2 實(shí)際水樣檢測(cè)

對(duì)樣品1、樣品2兩種廢水水樣分別用硝酸銀沉淀-重鉻酸鉀法、重鉻酸鉀法和氯氣校正法三種方法進(jìn)行試驗(yàn)。樣品1，樣品2氯離子濃度：7900mg/L，樣品廢水為有機(jī)硅生產(chǎn)廢水，其主要成分有： 二甲基二氯硅烷、11甲基環(huán)四硅氧烷（高環(huán)）、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、11甲基環(huán)五硅氧烷、氯化鈉、甲醇等。

說(shuō)明：在用硝酸銀法測(cè)定時(shí)，取標(biāo)準(zhǔn)溶液200mL，加入7.5604g105℃烘半小時(shí)的硝酸銀，再取20mL上清液進(jìn)行測(cè)定。

6 結(jié)論

重鉻酸鉀法對(duì)于高氯廢水會(huì)因?yàn)橄♂寧?lái)一定的誤差，尤其是COD值低而氯離子濃度高的水樣，而氯氣校正法操作繁瑣以及實(shí)驗(yàn)條件難以控制，本方法操作簡(jiǎn)單，去除氯離子的干擾效果較好，比普通重鉻酸鉀法、氯氣校正法更適合高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定。