王 梅，張立麒，楊 明，胡文云

(1.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430023;2.華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074)

近年來(lái)，規(guī)?；瘻p排燃燒煙氣中CO2已迫在眉睫。目前，工業(yè)上廣泛采用的是以化學(xué)吸收為主的醇胺類固定CO2，但該方法存在操作成本高，再生能耗大，氨基易氧化導(dǎo)致吸收效率下降，吸收劑揮發(fā)引起設(shè)備腐蝕，環(huán)境污染等局限性。離子液體特別是功能型離子液體因性質(zhì)穩(wěn)定、CO2溶解能力強(qiáng)、產(chǎn)物易于分離、循環(huán)使用性高等特點(diǎn)［1-2］備受關(guān)注。Bates［3］合成了含有胺基的離子液體［NH2p-bim］［BF4］，CO2在其中溶解的摩爾分率接近 0.5，運(yùn)用在碳減排中具有較好的前景，從而開(kāi)啟了胺基咪唑離子液體相關(guān)研究的熱潮。然而胺基咪唑離子液體合成普遍存在反應(yīng)能耗大，周期長(zhǎng)，反應(yīng)條件苛刻，提純不易等問(wèn)題［4-5］，造成其產(chǎn)率低，合成成本高，無(wú)法滿足工業(yè)CO2減排的要求。有鑒于此，筆者詳細(xì)探討了一種較短碳鏈的胺基咪唑離子液體［NH2emim］［BF4］的合成制備方法，并對(duì)合成物質(zhì)進(jìn)行了物化性能測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑:2-溴乙胺氫溴酸鹽(含量≥98.0%，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司);N-甲基咪唑(含量99%，上海晶純?cè)噭┯邢薰?;氟硼酸鈉(化學(xué)純，含量≥98.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);高氯酸標(biāo)液，硝酸銀標(biāo)液。

實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備有:集熱式恒溫加熱磁力反應(yīng)器，DF-101S型，鞏義予華儀器有限公司;電子分析天平，AR2140型，梅特勒-托利多儀器有限公司;電導(dǎo)率儀，DDSJ-308A型，上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠;pH計(jì)，PHS-3C型，上海精密科學(xué)儀器有限公司雷磁儀器廠;數(shù)顯黏度計(jì)，DV-П型，美國(guó)博勒飛Brookfield公司;精密數(shù)字壓力計(jì)，DP-AW型，上海方瑞儀器有限公司;毛細(xì)管測(cè)表面張力裝置，DP-AM型，南京桑力電子設(shè)備廠;傅里葉超導(dǎo)核磁共振譜儀，Bruker AV400雙通道全數(shù)字化;紅外光譜分析，VERTEX70 FT-IR。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

胺基功能型離子液體一般采用兩步合成法來(lái)進(jìn)行［6-7］。［NH2e-mim］［BF4］的合成制備主要有兩步:第一步是1-(1-胺乙基)-3-甲基咪唑溴酸鹽的合成，運(yùn)用N-甲基咪唑和2-溴乙胺氫溴酸鹽反應(yīng)生成［NH2e-mim］Br，具體反應(yīng)見(jiàn)方程式(1)，合成實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1;第二步為陰離子置換反應(yīng)，［NH2emim］Br與 NaBF4或者 AgBF4反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物［NH2e-mim］［BF4］反應(yīng)見(jiàn)方程式(2)，反應(yīng)裝置見(jiàn)圖2。

圖1 物質(zhì)合成裝置圖

圖2 去除溶劑的實(shí)驗(yàn)裝置圖

［NH2e-mim］Br的合成是在氮?dú)猸h(huán)境一定溫度下，用一定量的2-溴丙胺氫溴酸鹽與1-甲基咪唑反應(yīng)一定時(shí)間。產(chǎn)物蒸餾出溶劑和未反應(yīng)完的反應(yīng)物后，加入適量KOH使溶液達(dá)到pH為8—9，放入冰箱結(jié)晶24 h后，抽濾提取產(chǎn)物，再蒸餾溶劑，放入真空干燥箱中干燥。［NH2e-mim］［BF4］的制備是將［NH2e-mim］Br混合NaBF4(或AgBF4)在溶劑中一定溫度下攪拌一段時(shí)間，產(chǎn)物放入冰箱結(jié)晶，抽濾提取產(chǎn)物，再加入1 g中性氧化鋁攪拌10 min，目的是物理吸附除去溴，抽濾后再蒸餾溶劑，最后在真空干燥箱干燥。合成的離子液體放在棕色密封瓶中保存。

用紅外光譜和核磁共振分析產(chǎn)物表征;采用Mohr法，硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定產(chǎn)物溴含量(參照GB/T15453-95);用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)液，非水滴定法測(cè)定產(chǎn)物胺含量(參照GB/T601-2002)。黏度計(jì)測(cè)定離子液體黏度，比重法測(cè)定密度，pH計(jì)測(cè)定其pH，電導(dǎo)率儀測(cè)定電導(dǎo)率。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 合成和提純條件影響

2.1.1 物料配比

分別對(duì) nC2H6BrN·HBr/nC4H6N2為 0.9∶1.0，1.0∶1.0，1.1∶1.0 三種投料配比進(jìn)行考察，合成物質(zhì)的產(chǎn)率、溴含量及胺含量測(cè)定結(jié)果如表1所示。投料比對(duì)后處理和最終產(chǎn)物的純度有很大影響，如果前者過(guò)量，則在堿中和步驟中未反應(yīng)的C2H6BrN·HBr會(huì)與KOH生成2-溴乙胺，2-溴乙胺在堿性條件下，易發(fā)生成環(huán)反應(yīng)生成HBr，而HBr會(huì)破壞離子液體中所含的胺基。如果后者過(guò)量，會(huì)給后期的提純工作增加一些負(fù)荷。由表1可知，當(dāng)兩種原料配比為 nC2H6BrN·HBr/nC4H6N2=1.1∶1.0 時(shí)，合成物的產(chǎn)率、溴含量和胺含量較優(yōu)。

表1 不同投料比產(chǎn)物的性質(zhì)

2.1.2 溶劑選擇

［NH2e-mim］Br的合成反應(yīng)分別選擇乙腈、無(wú)水乙醇，丙酮，乙酸乙酯作反應(yīng)溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乙腈和乙酸乙酯作為溶劑時(shí)，提純過(guò)程中產(chǎn)物極易氧化和碳化;［NH2e-mim］Br不溶于丙酮，不利于下一步實(shí)驗(yàn);使用無(wú)水乙醇作為溶劑時(shí)，在提純過(guò)程中較易蒸出溶劑，但不能徹底蒸餾溶劑。［NH2e-mim］Br與NaBF4陰離子的置換反應(yīng)的提純過(guò)程中，分別選取乙酸乙酯、丙酮和無(wú)水乙醇作為溶劑。雖然丙酮有促進(jìn)結(jié)晶的作用，能縮短產(chǎn)物在冰箱中冷卻結(jié)晶的時(shí)間，乙酸乙酯在溶解離子液體的同時(shí)不溶解一些雜質(zhì)，具有較好的純化的作用，但在減壓蒸餾過(guò)程中，丙酮或乙酸乙酯易與斷裂的咪唑環(huán)反應(yīng)，造成產(chǎn)物碳化。因此，在合成［NH2e-mim］［BF4］的反應(yīng)過(guò)程中，均選用無(wú)水乙醇為溶劑。

2.1.3 反應(yīng)溫度

一般情況下，溫度越高，產(chǎn)物反應(yīng)的速度越快，生成物的產(chǎn)率也越高。而在常壓下，乙醇的沸點(diǎn)為351 K。在溶劑不沸騰揮發(fā)的前提下，選擇了2個(gè)溫度來(lái)進(jìn)行探討溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響。不同溫度下得到的產(chǎn)物的性能結(jié)果如表2所示。由表2可知，溫度對(duì)純度的影響不大，反應(yīng)溫度在345 K較在348 K下得到的產(chǎn)物性能優(yōu)異些。這可能是因?yàn)橄鄬?duì)于345 K，在348 K時(shí)反應(yīng)回流的無(wú)水乙醇較多，導(dǎo)致無(wú)水乙醇通過(guò)球形冷凝管的上端蒸出造成溶劑減少，影響產(chǎn)率和純度。同時(shí)在較高溫度下，產(chǎn)物更容易發(fā)生碳化，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。綜上所述，反應(yīng)溫度定在343 K較宜。

表2 不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物的性質(zhì)

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

理論上來(lái)講，一般合成反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)產(chǎn)物的產(chǎn)率越高，但同時(shí)合成時(shí)間越長(zhǎng)反應(yīng)的能耗和成本也越高。24 h和36 h的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響結(jié)果如表3所示。由表3可知，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)36 h的產(chǎn)率和純度較反應(yīng)24 h的更高，但總體來(lái)說(shuō)差別不大。綜合考慮能耗方面，反應(yīng)時(shí)間為24 h較佳。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的性質(zhì)

2.1.5 水的影響

離子液體有很強(qiáng)的吸水性，因而影響其純度和性能。因此，在離子液體的合成過(guò)程中，需盡可能地隔絕空氣中的水分。同時(shí)，合成中加入KOH保護(hù)胺基時(shí)，一般需要加入一定量的去離子水溶解KOH粉末，使其能與離子液體充分接觸，而加入的KOH和離子液體反應(yīng)物生成的KBr對(duì)水的溶解度極大，導(dǎo)致最終得到的離子液體不純，性能下降?？梢?jiàn)，水的存在對(duì)本實(shí)驗(yàn)影響較大，應(yīng)盡可能少的引入水至反應(yīng)體系中。

2.1.6 提純條件影響

高溫下，一般在353 K以上所合成的離子液體十分容易碳化。為了防止生成物碳化，提高雜質(zhì)去除效果，縮短了提純的時(shí)間，在蒸除溶劑時(shí)，可采用減壓蒸餾。在除去KBr的提純過(guò)程中為了保護(hù)生成的胺基，一般溶液應(yīng)呈堿性，但堿性過(guò)強(qiáng)在溶劑蒸餾過(guò)程中胺基可能會(huì)分解，故需要嚴(yán)格控制溶液的酸堿性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此步提純過(guò)程pH值調(diào)節(jié)到8較為適宜。合成反應(yīng)的提純方式主要是采取抽濾的方式，抽濾次數(shù)取決于每次抽濾提純的效果，一般需要進(jìn)行多次抽濾才能得到較純的產(chǎn)物。抽濾過(guò)程是產(chǎn)物和空氣接觸最多的過(guò)程，為了防止離子液體吸水和氧化，可通過(guò)加長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間等方式來(lái)減少抽濾次數(shù)。

2.1.7 不同陰離子置換劑(NaBF4或 AgBF4)

不同陰離子置換劑對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)有一定的影響，具體影響的結(jié)果如表4所示。由表4可知，當(dāng)選用NaBF4作為陰離子置換劑時(shí)，在不額外加入KOH情況下冷卻結(jié)晶除溴并不徹底。為了更徹底的去除產(chǎn)物中的溴，可在產(chǎn)物中加入一定量的中性氧化鋁，室溫下攪拌10—20 min來(lái)進(jìn)行溴離子吸附去除，其除溴效果可達(dá)到10%。但是中性氧化鋁的引入將增加提純的難度，產(chǎn)物在空氣中停留時(shí)間加長(zhǎng)，發(fā)生氧化和吸水的幾率將增大。當(dāng)AgBF4作為陰離子置換劑參與反應(yīng)時(shí)，直接產(chǎn)生AgBr沉淀，抽濾后除溴效果很好，產(chǎn)物純度高，雜質(zhì)少，而選用2種陰離子置換劑對(duì)產(chǎn)物的胺含量影響不大。從產(chǎn)物的性質(zhì)來(lái)看，選用AgBF4生成功能化離子液體［NH2e-mim］［BF4］的純度更高，但是現(xiàn)今市場(chǎng)上 AgBF4的成本是NaBF4的100—200倍，差別較大。

表4 不同陰離子置換劑生成產(chǎn)物的性質(zhì) /%

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

對(duì)合成的離子液體［NH2e-mim］［BF4］進(jìn)行紅外光譜和核磁共振分析，核磁譜圖如圖3所示，紅外譜圖如圖4所示。

圖3 ［NH2e-mim］［BF4］的氫核磁譜圖

圖4 ［NH2e-mim］［BF4］的紅外譜圖

由圖3 可知 δ=9.421(δ單位10－6)，單峰，1 個(gè)H，咪唑環(huán)上不飽和C-H鍵上H，且左右均連N;δ=7.918，單峰，1個(gè)H，咪唑環(huán)上不飽和C-H鍵上H;δ=7.841，單峰，1個(gè)H，咪唑環(huán)上不飽和C-H鍵上H;δ=4.207，二重峰，2個(gè) H，另一烷基側(cè)鏈上連接N 的-CH2-上 H;δ=3.922，單峰，3 個(gè) H，烷基側(cè)鏈上連接 N 的-CH3上 H;δ=1.821，四重峰，4 個(gè) H，另一烷基側(cè)鏈上連接-CH2-CH2上的H。根據(jù)圖4:在341 6 cm-1附近有很強(qiáng)的水峰，掩蓋了N-H的伸縮振動(dòng)峰，這是因?yàn)锽r－具有很強(qiáng)的親水性，容易通過(guò)氫鍵與水分子結(jié)合;309 1cm－1附近是咪唑環(huán)C-H的伸縮振動(dòng)峰;296 0 cm－1是甲基C-H的伸縮振動(dòng)峰;162 8 cm－1是N-H的彎曲振動(dòng)峰，證明-NH2官能團(tuán)的存在;145 5 cm－1是咪唑環(huán)骨架振動(dòng)峰;138 4 cm－1是甲基C-H的變形振動(dòng)峰;117 2 cm－1是咪唑環(huán)面內(nèi)變形振動(dòng)峰。由分析結(jié)果可知，反應(yīng)生成了目標(biāo)產(chǎn)物［NH2e-mim］［BF4］。

2.3 物理性質(zhì)的測(cè)定

合成的［NH2e-mim］［BF4］的物化性質(zhì)如表5所示。合成的產(chǎn)物的物化性質(zhì)與文獻(xiàn)報(bào)道的相近［8］。

表5 298 K合成離子液體的物化性質(zhì)

3 結(jié)論

3.1 筆者采用“兩步合成法”制備合成了［NH2e-mim］［BF4］，第一步反應(yīng)的最佳工藝條件為:配比為 nC2H6BrN·HBr/nC4H6N2=1.1∶1.0，無(wú)水乙醇為溶劑，在343 K反應(yīng)24 h，減壓蒸餾提純，實(shí)驗(yàn)過(guò)程盡可能防止水和空氣接觸反應(yīng)物，且注意控制產(chǎn)物的pH;第二步陰離子置換反應(yīng)較佳條件為:選用無(wú)水乙醇為溶劑，在343 K反應(yīng)24 h，減壓蒸餾提純。

3.2 合成的［NH2e-mim］［BF4］純度較高，［NH2emim］［BF4］(Na)中溴的含量為0.168 0 molBr/mol IL，［NH2e-mim］［BF4］(Ag)中溴的含量為0.007 3 molBr/mol I L;合成離子液體胺的含量均在0.935 5mol NH2/mol I L以上。同時(shí)，選用AgBF4作為陰離子置換劑比選用NaBF4作為陰離子置換劑得到的產(chǎn)物純度高，但AgBF4的價(jià)格是一般氟硼酸鹽(如NaBF4)價(jià)格的100—200倍。

3.3 合成的產(chǎn)物的物化性質(zhì)與文獻(xiàn)報(bào)道的相近，而產(chǎn)物的氫核磁譜圖和紅外譜圖顯示，合成得到的物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物［NH2e-mim］［BF4］。

3.4 胺基咪唑功能離子液體的合成步驟復(fù)雜繁瑣、過(guò)程控制要求高，將較大程度影響其推廣應(yīng)用，采用一些新方法、新技術(shù)來(lái)簡(jiǎn)化合成步驟，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率是個(gè)十分重要的問(wèn)題，如何得到較純、成本較低的胺基咪唑功能離子液體是后期其大規(guī)模推廣應(yīng)用的一個(gè)決定性因素。

［1］Blanchardl A ，Hancud，Beckmane J，et al.Green processing using ionic liquids and CO2［J］.Nature，1999，399:28-29.

［2］Ngoh L，Lecompte K，Hargens L，et al.Thermal properties of imidazolium ionic liquids［J］.Thermochim Acta，2000，35:97-102.

［3］Bates E D，Mayton R D，Ntai I，et al.C02capture by a task-specific ionic liquid［J］.J Am Chem Sic，2002，124(6):926-927.

［4］Blanchard L A，Gu Z Y，Brennecke J F.Highpressure phase behavior of ionic liquid/CO2systems［J］.J Phys Chem B，2001，105:2437-2444.

［5］Mark J M，Sudhir N V K A，Jessica L A.Improving carbon dioxide solubility in ionic liquids［J］.The journal of physical chemistry，2007，111(30):9001-9009.

［6］Gui J，Deng Y，Hu Z，et al.A novel task-specific ionic liquid for Beckmann rearrangement:a simple and effective way for product separation［J］.Tetrahedron Lett，2004，45，2681-2683.

［7］Xing H，Wang T，Zhou Z，et al.Novel bronstedacidic ionic liquids for esterifications［J］.Ind Eng Chem Res，2005，44，4147-4150.

［8］KiKi A Kurnia，Abdul Mutalib M I ，Bambang Ariwahjoedi.Estimation of Physicochemical Properties of Ionic Liquids［H2N-C2mim］［BF4］and ［H2N-C3mim］［BF4］［J］.J Chem Eng Data，2011，56，2557 – 2562.