玉 淵，陸 強(qiáng)，韋立民，林合興，趙文斐， 玉寧佳

（1.南寧市金雙龍涂料有限公司，廣西 南寧 530007；2.南寧振寧開發(fā)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530022）

涂料工業(yè)中，由于溶劑型涂料具有優(yōu)異的漆膜性能、使用壽命長、對(duì)各種施工環(huán)境的良好適應(yīng)性、以及對(duì)樹脂的選擇范圍較廣，因此我國溶劑型涂料廠家仍占據(jù)涂料生產(chǎn)廠家總數(shù)的6 成左右。傳統(tǒng)溶劑型涂料在生產(chǎn)過程中通常會(huì)將大量的甲苯、二甲苯類溶劑與樹脂進(jìn)行制備。在全國涂料產(chǎn)量與使用量最大的省份廣東，自2000 年以來，每年新發(fā)職業(yè)病病例均超過400 例，其中有機(jī)溶劑中毒就占了3 成多，成為廣東職業(yè)病中威脅最大的種類[1]。而2013 年，東莞市職業(yè)病防治中心收集東莞市233 家工作場(chǎng)所有機(jī)溶劑944 份，累計(jì)檢驗(yàn)7949 次，檢出有機(jī)物第一名為甲苯，占52.5%；第二名是二甲苯，占37.5%；第三至第五排名依次是乙苯、正己烷、正庚烷[2]。解決甲苯、二甲苯類溶劑在使用過程中對(duì)人體的健康與安全、環(huán)境的污染與環(huán)保等技術(shù)難題，尋找替代溶劑，是現(xiàn)代涂料與溶劑工作者的研究方向。

本文研究和制備了一種高效新型、低毒甚至無毒化的環(huán)保型酯類溶劑，解決甲苯、二甲苯類溶劑含有毒有害物質(zhì)，引發(fā)職業(yè)病等影響健康、環(huán)保和安全等的難題，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)甲苯、二甲苯類溶劑的替代。本環(huán)保型酯類溶劑可用作主溶劑、稀釋劑、助劑、清潔劑，進(jìn)行高檔建筑涂料、汽車涂料、船舶涂料、防腐涂料、公路橋梁涂料的生產(chǎn)。

1 溶劑配方設(shè)計(jì)

混合溶劑的配方成分與濃度影響溶解力、粘度、揮發(fā)速率、涂料的漆膜性能、涂料的生產(chǎn)成本等方面。

1.1 傳統(tǒng)溶劑

溶劑的作用一般分為真溶劑、稀釋劑和助溶劑。傳統(tǒng)涂料制備中，甲苯、二甲苯類溶劑通常作為稀釋劑，本身無溶解能力，僅能降低和控制樹脂溶液粘度，降低涂料成本和方便涂料施工。以溶劑型丙烯酸建筑外墻涂料所用溶劑為例，溶劑中各種成分占制備涂料用溶劑總量比例、作用如表1 所示。

表1 甲苯、二甲苯類溶劑占制備涂料中的比例及作用

1.2 本文單一組分酯類溶劑應(yīng)用

本文設(shè)計(jì)的環(huán)保型酯類溶劑配方成分、濃度與溶劑作用如表2 所示。其中，乙酸仲丁酯30%、碳酸二甲酯35%為真溶劑，用來溶解樹脂；二元酸酯3%、乙酸-2-乙基乙酯2%作慢干劑替代異氟爾酮使用。

表2 單一組分酯類溶劑占制備涂料用溶劑總量比例及作用

2 材料與方法

2.1 材料

乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、二元酸酯、乙酸-2-乙基己酯。

2.2 主要儀器和設(shè)備

電動(dòng)高速分散機(jī)、粘度儀。

2.3 制備方法

將30%的乙酸叔丁酯、30%的乙酸仲丁酯、35%的碳酸二甲酯投入混合料桶中，經(jīng)電動(dòng)高速分散機(jī)分散均勻5min 后，再投入3%的二元酸酯和2%的乙酸-2-乙基己酯，再經(jīng)電動(dòng)高速分散機(jī)分散均勻3min 后結(jié)束。

3 溶劑的毒理性與危害對(duì)比

3.1 甲苯、二甲苯類溶劑的毒理性與危害

甲苯、二甲苯類溶劑屬于中毒性溶劑，對(duì)人體生理的危害表現(xiàn)為：輕者引起頭暈、頭痛、惡心、胸悶、四肢無力、意識(shí)模糊，重者會(huì)抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)并有麻醉效果，刺激呼吸系統(tǒng)并造成支氣管痙攣，引發(fā)心率不齊，引起白血病，孕婦接觸可導(dǎo)致胎兒的先天性缺陷、血性肺炎、癔癥樣發(fā)作。

3.2 單一組分酯類溶劑的毒理性與危害

二元酸酯、碳酸二甲酯屬于無毒、環(huán)保溶劑，乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-2-乙基己酯屬于低毒溶劑，對(duì)人體生理的危害表現(xiàn)為：刺激眼睛和上呼吸道、皮膚干燥。

與甲苯、二甲苯類溶劑相比，乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、二元酸酯、乙酸-2-乙基己酯均為低毒甚至無毒環(huán)保的溶劑。因此，涂料生產(chǎn)過程中將混合酯類溶劑替代甲苯、二甲苯溶劑，有利于減少溶劑中有毒有害物質(zhì)的含量，從源頭削減或避免有毒有害物質(zhì)對(duì)人體的危害和環(huán)境的污染，提高生產(chǎn)人員制備接觸和工人施工涂裝過程中的環(huán)保性、安全性與健康性。

4 酯類溶劑性能分析

在傳統(tǒng)溶劑型涂料樹脂中，丙烯酸樹脂（包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯、有機(jī)硅、有機(jī)氟、納米材料等改性丙烯酸樹脂）的用量僅次于醇酸樹脂，居第二位。而丙烯酸樹脂占傳統(tǒng)溶劑型涂料樹脂的30%左右，其用量約130 萬t（2008 年），主要用于汽車、卷材、建筑、輕工、電子、五金機(jī)械、路橋防腐、船舶等暫未使用水性涂料的領(lǐng)域[3]。我們以丙烯酸樹脂為例，研究和判斷這種環(huán)保型酯類溶劑是否具備作為涂料生產(chǎn)與施工用途所需的性能，主要通過溶解力、溶劑粘度、揮發(fā)速率進(jìn)行判斷。

4.1 溶解力

涂料工業(yè)中，溶劑的溶解力是指溶劑溶解樹脂而形成均勻的高分子聚合物溶液的能力。我們可以通過極性相似、溶解度參數(shù)相似或接近原則判斷溶劑的溶解力。

4.1.1 極性相似原則

極性相似原則是判斷溶劑對(duì)物質(zhì)溶解能力大小的經(jīng)典理論：非極性溶質(zhì)易溶于非極性或弱極性溶劑中，極性溶質(zhì)易溶于極性溶劑中，即“同類溶解同類”。依此原則，由于丙烯酸樹脂由丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類及其他烯屬單體共聚而成，因此樹脂中的酯類是中等極性的，容易和中等極性的乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、二元酸酯、乙酸-2-乙基己酯溶劑進(jìn)行混溶。

4.1.2 溶解度參數(shù)相似或接近原則

涂料工業(yè)中，可利用溶解度參數(shù)定量描述溶劑和高分子聚合物的溶解能力，若某種溶劑或混合溶劑的溶解度參數(shù)與高分子聚合物的溶解度參數(shù)相似或在其溶解范圍內(nèi)，則該溶劑或混合溶劑在理論上能有效地溶解該高分子聚合物，從而有效調(diào)節(jié)溶劑與高分子聚合物間的相容性。

通常當(dāng)|δ1-δn|＜1.3 1.8時(shí)，可視為樹脂可以在溶劑中溶解，并且這個(gè)差值越小越好。δ1 為丙烯酸樹脂溶解度參數(shù)，δn 為第n 個(gè)單一組分酯類溶劑溶解度參數(shù)。

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，δ1 與δ2 δ6 的最小差值絕對(duì)值分別為1.2、0.7、0.9、0.2、0.6，最大差值絕對(duì)值分別為1.8、1.3、1.5、0.8、1.2，值范圍均小于1.3 1.8，表明丙烯酸樹脂與各單一組分酯類溶劑的溶解度參數(shù)相似，并且能溶于各單一組分酯類溶劑當(dāng)中。

表3 丙烯酸樹脂、單一組分酯類溶劑的溶解度參數(shù)和體積分?jǐn)?shù)

其次，判斷丙烯酸樹脂是否能溶于混合酯類溶劑中?；旌硝ヮ惾軇┤芙舛葏?shù)δ 為：

通過計(jì)算，混合酯類溶劑的溶解度參數(shù)為8.9，與丙烯酸樹脂的溶解度參數(shù)8.9 9.5 的最小差值絕對(duì)值為0，最大差值絕對(duì)值為為0.6，是非常相似或接近的，表明：1)混合酯類溶劑設(shè)計(jì)的配方成分和濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）比較理想；2)與單一組分酯類溶劑相比，混合酯類溶劑與丙烯酸樹脂分子間的締合程度更理想、穩(wěn)定性更好，可將單一組分溶劑的優(yōu)點(diǎn)充分發(fā)揮與補(bǔ)缺，更有效地將丙烯酸樹脂進(jìn)行溶解、稀釋和分散。

4.2 溶劑黏度

液體黏度，是指流體本身存在粘力而產(chǎn)生流體內(nèi)部阻礙其相對(duì)流動(dòng)的一種特性。這項(xiàng)指標(biāo)主要控制涂料的黏稠，影響施工的方便性、漆膜流平性、流掛性，以及涂料存儲(chǔ)穩(wěn)定性。溶劑是通過對(duì)高分子聚合物溶解力強(qiáng)弱和溶劑自身的粘度影響著樹脂乳液的粘度，進(jìn)而影響到涂料的黏度。

1）對(duì)于高分子聚合物的樹脂，溶劑的溶解力越強(qiáng)，所形成的樹脂乳液黏度越低?；旌硝ヮ惾軇?duì)丙烯酸樹脂具有良好的溶解力，因此可以獲取低黏度、高固含量的樹脂乳液。

2）通過黏度的混合酯類溶劑，獲取低黏度的涂料。

本文設(shè)計(jì)的30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的乙酸叔丁酯（η=1.1）、30%的乙酸仲丁酯（η=0.023）、35%的碳酸二甲酯（η=0.625）3%的二元酸酯（η=2.4）和2%的乙酸-2-乙基己酯（η=1.5）組成的混合溶劑的黏度η 為：

通過計(jì)算可知，混合酯類溶劑的黏度η 比單一組分的乙酸叔丁酯、碳酸二甲酯、二元酸酯和乙酸-2-乙基己酯的黏度要低。

4.3 揮發(fā)速率

溶劑的揮發(fā)速率是指溶劑從涂層中揮發(fā)到空氣中的速度。溶劑的揮發(fā)速率控制涂層由“濕”階段過渡到“干”階段時(shí)間的長短，決定涂層的干燥速度，影響涂膜外觀形成的質(zhì)量。

4.3.1 影響混合溶劑揮發(fā)速率的因素

混合溶劑從涂膜中的揮發(fā)分為兩個(gè)階段：第一階段為“濕”階段（即涂膜表干前），溶劑的揮發(fā)速率主要受溶劑的溫度、溶劑液體與表面氣體接觸的表面積、表面氣體流動(dòng)速率的影響較大。并且，大約90%的溶劑揮發(fā)量是由液態(tài)表面逃逸完成，而溶劑在此階段的揮發(fā)速率相對(duì)較快。第二階段為“干”階段（涂膜表干后），溶劑的揮發(fā)由溶劑在涂層中的擴(kuò)散所決定，主要受溶劑分子的大小與形狀、樹脂乳液玻璃化溫度、漆膜厚度的影響。溶劑在該階段揮發(fā)速率相對(duì)較慢。

4.3.2 設(shè)計(jì)中等揮發(fā)速率的混合酯類溶劑

在一定溫度及其他條件相同時(shí)，飽和蒸汽壓大的單一組分溶劑，一般來說揮發(fā)速率較快。液體飽和蒸汽壓是指在一定溫度下，在一真空的密閉容器中，蒸汽分子向液面凝結(jié)和液體分子從液面上逃逸的速度相等，此時(shí)液面上的蒸汽壓力即為該液體在該溫度下的飽和蒸汽壓。液體飽和蒸汽壓力越大，表明該液體分子從液面上逃逸到氣相越多，液體就越容易揮發(fā)，則溶劑揮發(fā)速率越快。

由于溶劑的揮發(fā)速率有快慢之分，當(dāng)單一組分溶劑揮發(fā)速率過快，使涂膜粘度提高導(dǎo)致涂料流平性變差，出現(xiàn)起泡、橘皮、涂膜發(fā)白的現(xiàn)象；當(dāng)單一組分溶劑揮發(fā)過慢，導(dǎo)致涂膜流掛而變得很薄，出現(xiàn)針孔、縮孔、氣泡現(xiàn)象等表面缺陷。所以本文在設(shè)計(jì)混合酯類溶劑時(shí)，根據(jù)溶劑的飽和蒸汽壓，綜合考慮各單一組分酯類溶劑的揮發(fā)速率按快、中、慢相結(jié)合進(jìn)行混合搭配，得到適中揮發(fā)速率的混合酯類溶劑，以期取得涂膜的質(zhì)量達(dá)到最佳狀態(tài)。

表6 單一組分酯類溶劑飽和蒸汽壓

5 結(jié)論

5.1 高效新型與性能穩(wěn)定的溶劑

通過上述分析，可以得出：1）混合酯類溶劑對(duì)丙烯酸樹脂具有良好的溶解力。并且，當(dāng)真溶劑占制備涂料用溶劑總量比例提高到95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，有助于進(jìn)一步提高混合酯類溶劑的溶解力獲得均勻的樹脂乳液，從而減少溶劑的用量和降低溶劑揮發(fā)對(duì)環(huán)境造成的污染。2）當(dāng)混合酯類溶劑黏度降低時(shí)，有助于降低涂料的黏度，獲取良好的流動(dòng)性提高施工效率，有利于涂料的貯存不會(huì)變稠和結(jié)塊。3）將單一組分酯類溶劑的揮發(fā)速率按快、中、慢相結(jié)合制備，獲得合理中等揮發(fā)速率的混合酯類溶劑，較好地控制涂料干燥成膜，使涂膜的質(zhì)量和外觀達(dá)到最佳狀態(tài)。因此本文設(shè)計(jì)的配方成分與濃度是理想的。

5.2 低毒、甚至無毒環(huán)保的溶劑

與甲苯、二甲苯類溶劑相比，本文所選用的乙酸叔丁酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯、二元酸酯、乙酸-2-乙基己酯均為低毒、甚至無毒環(huán)保的溶劑，從涂料制備的源頭實(shí)現(xiàn)無苯化生產(chǎn)，具備替代傳統(tǒng)涂料生產(chǎn)使用的甲苯、二甲苯類溶劑，提高與滿足產(chǎn)品生產(chǎn)和使用過程中的安全性、環(huán)保性和健康性，符合環(huán)保趨勢(shì)發(fā)展。

[1] 中國石化咨詢公司. 2013 石油石化市場(chǎng)年度分析報(bào)告[M]. 北京：中國石化出版社，2014.

[2] 陳楊，黃瓊，等.廣東每年新發(fā)職業(yè)病超400 例，有機(jī)溶劑中毒占3 成[N].新快報(bào)，2010-12-22.

[3] 王婉紅.吳瑜.有機(jī)溶劑中毒是東莞職業(yè)病“頭號(hào)殺手”[N]. 南方都市報(bào)，2013-07-24.

[4] 劉國杰，楊寶.丙烯酸樹脂及涂料研究與開發(fā)的一些新進(jìn)展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2012（8）：6-10.