姚從興，趙學(xué)嬌，黃李嬌，王 麗，蔡可迎

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221018）

蒽醌系染料是僅次于偶氮系染料的第二大類染料。蒽醌染料具有兩大主要優(yōu)點(diǎn)：一是耐曬牢度優(yōu)良，二是能生產(chǎn)鮮艷的顏色。幾乎所有的蒽醌染料都是蒽醌的α 位羥基或氨基的衍生物。1-氨基蒽醌是合成蒽醌染料的重要中間體，它不僅用于生產(chǎn)染料，還用于生產(chǎn)油墨、涂料、聚合物類顏料，并可作為光降解聚酯的光敏劑。因此，1-氨基蒽醌在染料工業(yè)中占有極其重要的地位[1-2]。

生產(chǎn)1-氨基蒽醌的主要方法有磺化-氨解法和硝化-還原法[3]。磺化-氨解法是以蒽醌為原料，在硫酸汞催化劑存在下經(jīng)磺化而成蒽醌-1-磺酸，再氨解得到1-氨基蒽醌。此法最大的問題是產(chǎn)生含汞廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境，目前此法已被淘汰。硝化還原法是先對蒽醌進(jìn)行硝化，然后再將硝基還原為氨基得到目的產(chǎn)物。還原的方法主要有硫化堿法[4-5]、氨解法[6-7]、加氫還原法[8-10]、CO/H2O 還原法[11-12]等。硫化堿還原法的工藝路線較長，產(chǎn)物總收率較低，產(chǎn)品質(zhì)量不高，廢液處理費(fèi)用較高。氨解法三廢較少，但反應(yīng)需要高壓設(shè)備，產(chǎn)物收率較低。加氫還原法制備1-氨基蒽醌的純度高，產(chǎn)生的廢水少，其主要問題是分子中的羰基也易被還原，需要進(jìn)一步處理。

用水合肼還原芳香族硝基化合物制備芳胺的報(bào)道較多[13-15]，但用水合肼還原1-硝基蒽醌制備1-氨基蒽醌的報(bào)道較少。反應(yīng)通常在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行，后處理麻煩。我們以廉價(jià)易得的FeO(OH)為催化劑，以乙醇為溶劑，采用水合肼還原法制得了1-氨基蒽醌，收率較高，后處理簡單。反應(yīng)如下：

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

1-硝 基 蒽 醌（AR），水 合 肼（AR，質(zhì) 量 分 數(shù)≥50%）；六水氯化鐵（AR），其余試劑均為國產(chǎn)分析純。實(shí)驗(yàn)用水為自制蒸餾水。

安捷倫1100 型液相色譜儀，ALPHA 型紅外光譜儀，X-4 型熔點(diǎn)儀，RE-2000B 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀85-2 型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑FeO(OH)的制備

參照文獻(xiàn)[16]制備催化劑：稱取5g FeCl3·6H2O放入燒杯中，加入少量蒸餾水使之溶解，再加蒸餾水稀釋至20mL，得FeCl3溶液。在室溫下，一邊攪拌一邊將FeCl3溶液快速滴加至20mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH 溶液中，在10min 內(nèi)滴加完。滴加完畢后，靜置4 h，離心分離后用蒸餾水充分洗滌固體沉淀至中性，將所得固體晾干后，得Fe(OH)3。在140℃下干燥4 h，得催化劑FeO(OH)，將干燥后的催化劑研磨成粉末備用。

1.2.2 1-硝基蒽醌的制備

將1-硝基蒽醌10mmol，無水乙醇10mL，催化劑0.2 g 加入三口燒瓶中，攪拌，升高溫度至回流，開始滴加水合肼，并且在0.5h 內(nèi)滴加完，用薄層色譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程。至原料點(diǎn)不再變化，停止反應(yīng)，趁熱過濾，將濾液旋蒸回收乙醇，得紅色結(jié)晶粉末，將該結(jié)晶粉末在110℃下烘干2 h，稱量，用液相色譜儀分析產(chǎn)品的純度（面積歸一化法），計(jì)算產(chǎn)品收率。將產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶得深紅色針狀結(jié)晶，測其熔點(diǎn)為252 254 ℃。用紅外光譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行表征，IR (KBr) ν/cm-1：3424(-NH2)，1604，1588（C=O），1282（C-N）。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合肼用量對1-氨基蒽醌收率的影響

理論上將1 mol 硝基還原為氨基需要1.5 mol水合肼，但在反應(yīng)過程中在催化劑的作用下水合肼會分解，要使反應(yīng)完全，必須使用過量的水合肼。因此，首先考察了水合肼用量對反應(yīng)的影響（反應(yīng)2h），結(jié)果見圖1。由圖1 可知，隨著水合肼用量的增加，1-氨基蒽醌的收率逐漸提高。當(dāng)水合肼與1-硝基蒽醌的摩爾比為2.0 時，1-氨基蒽醌的收率接近100%。再增加水合肼的用量，產(chǎn)物的收率沒有明顯的變化。因此，水合肼與1-硝基蒽醌的摩爾為2.0 是適宜的。

圖1 水合肼用量對1-氨基蒽醌收率的影響Fig. 1 Effect of hydrazine hydrate amount on the yield of 1-aminoanthraquinone

2.2 反應(yīng)時間對1-氨基蒽醌的影響

在固定水合肼與1-硝基蒽醌的摩爾比為2.0 的情況下，考察了反應(yīng)時間對1-氨基蒽醌收率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，1-氨基蒽醌的收率不斷升高。當(dāng)反應(yīng)時間為100 min時，1-氨基蒽醌的收率接近100%，再延長反應(yīng)時間對收率幾乎沒有影響。因此，在此條件下適宜的反應(yīng)時間為100 min。

圖2 反應(yīng)時間對1-氨基蒽醌收率的影響Fig. 2 Effect of reaction time on the yield of 1-aminoanthraquinone

2.3 催化劑活性重復(fù)使用性

進(jìn)一步考察了催化劑的重復(fù)使用性，結(jié)果見圖3。由圖3 可知，此催化劑可以重復(fù)使用，使用6 次后活性有一定的下降。其活性降低的原因是由于FeO(OH)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3導(dǎo)致的。

圖3 催化劑的重復(fù)使用性Fig. 3 Reusability of catalyst

3 結(jié)論

以FeO(OH)為催化劑，無水乙醇為溶劑，用水合肼還原1-硝基蒽醌制備1-氨基蒽醌。水合肼與1-硝基蒽醌的適宜摩爾比為2.0，在回流條件下反應(yīng)100 min，1-氨基蒽醌的收率可達(dá)98%。催化劑可重復(fù)使用。該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡單，產(chǎn)物收率較高。

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