羅樹權(quán)

(中國石油大慶煉化公司，黑龍江 大慶 163411)

吸附脫硫具有低能耗、操作溫度和壓力相對較低、不改變油品性質(zhì)等優(yōu)點，被認(rèn)為是非常有吸引力的脫硫技術(shù)。吸附脫硫的工藝條件以及再生方法對吸附劑的脫硫效果影響很大。研究柴油吸附脫硫工藝條件對脫硫的影響具有實際意義。

活性炭孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大并且原位脫硫能力好，是目前研究中較為熱門的柴油吸附脫硫劑之一。美國埃克森(Exxon)公司開發(fā)了一種柴油深度脫硫技術(shù)[1-2]，Exxon diesel 技術(shù)為吸附脫硫和加氫脫硫聯(lián)用的2 段脫硫法，該技術(shù)先通過加氫脫硫工藝將容易脫除的噻吩、苯并噻吩等硫化物除去；然后利用活性炭吸附將加氫難以脫除的硫化物(如二苯并噻吩)除去，可以使柴油中硫含量由約1000μg·g-1降低到20μg·g-1以下。Yahia A.Alhamed 等[3]用顆粒狀活性炭對由正癸烷和二苯并噻吩（DBT）組成的模擬柴油進行吸附脫硫?qū)嶒?，取得了較好效果。還有許多國內(nèi)外的學(xué)者[4-6]對活性炭吸附柴油中的硫化物進行了報道，但對吸附工藝條件的研究未見報道。本實驗選取活性炭作為吸附劑，考察吸附的工藝條件、再生方法對吸附劑脫硫效果的影響。

1 實驗方法

1.1 吸附劑的制備

活性炭吸附劑活化：將一定量的預(yù)活化活性炭裝入固定床反應(yīng)器中，用氮氣吹掃催化劑床層，床層程序升溫到400℃，在此溫度下持續(xù)活化1h。

1.2 DBT 模型物配制

以脫硫脫芳烴處理的輕烴、汽油和柴油作溶劑，將一定量的二苯并噻吩溶解在其中，得到3 份不同類型的DBT 模型物。采用燃燈法分別測定模型物中的硫含量。

將準(zhǔn)確稱量的二苯并噻吩溶解在經(jīng)過脫硫處理的、芳烴含量為15%的加氫脫硫柴油中，得到含芳烴的柴油DBT 模型物；經(jīng)脫硫脫芳烴的加氫脫硫柴油添加二苯并噻吩制成柴油DBT 模型物。模型物硫含量分別為141.86 μg·g-1和135.57 μg·g-1。

1.3 吸附方法

1.3.1 靜態(tài)吸附

將一定量的吸附劑和預(yù)脫硫油品按照一定的劑油比置于錐形瓶中。在常溫常壓條件下吸附一段時間，然后將吸附劑過濾，取脫硫后油品。

1.3.2 動態(tài)吸附

將一定量吸附劑置于固定床反應(yīng)器中，在常溫常壓條件下，開啟微量計量泵，將油品打入固定床反應(yīng)器內(nèi)，空速為3.0 h-1。吸附1.0 h 后開始取樣，0.5h取一次樣，直至吸附結(jié)束，時間約為4.5 h。

1.4 活性炭再生方法

取一定量預(yù)再生吸附劑，160℃干燥2h。干燥處理后的樣品裝入固定床反應(yīng)器中，氮氣氣氛下程序升溫至一定溫度，恒溫處理4h。降至室溫后備用。1.4.1 有機溶劑再生

取3 份預(yù)再生吸附劑，分別裝入錐形瓶中，按一定的液固比分別加入丙酮、苯和乙醇溶劑，充分混合，靜止24 h 后過濾。濾出的吸附劑在100℃下干燥3h，然后裝入固定床反應(yīng)器中，在氮氣保護下400℃焙燒1 h。

1.4.2 水蒸汽活化再生

稱量一定量的吸附劑，在固定床反應(yīng)器中程序升溫至600 ℃，升溫同時用微量計量泵將蒸餾水通入反應(yīng)器中。恒溫處理一定時間，水蒸汽用量為1g水·(g 吸附劑)-1。樣品取出后在120 ℃下干燥2 h，降至室溫后備用。

1.5 硫含量分析方法

采用《GB 380—1977 石油產(chǎn)品硫含量測定法》來分析油品硫含量。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 吸附工藝條件確定

2.1.1 靜態(tài)吸附時間對吸附劑脫硫率影響

圖1 是活性炭靜態(tài)吸附時間對柴油脫硫的影響曲線。由圖1 可知，隨吸附時間延長脫硫率逐漸增加。吸附初期，柴油中含硫化合物在活性炭上的吸附速度很快，脫硫率上升，1.0h 以后脫硫率變化趨于緩慢；繼續(xù)增加吸附時間至1.5h，脫硫率基本不變。

圖1 靜態(tài)吸附時間對脫硫率的影響Fig.1 Active carbon static state absorption on the desulfurization effect for DBT

2.1.2 動態(tài)吸附時間對脫硫率的影響

圖2 為活性炭動態(tài)吸附輕烴DBT 模型物的脫硫曲線。由圖2 可見，隨著動態(tài)吸附時間延長，脫硫率不斷下降。吸附開始階段，含硫化合物的脫除率下降較快，1.0h 時產(chǎn)品脫硫率為80.14%；當(dāng)吸附時間延長至2.0h 時，硫脫除率降至70%；繼續(xù)增加吸附時間至3.5h，硫脫除率一直保持在70%左右；3.5h以后脫硫率迅速下降，到4.5h 時，硫的脫除率僅為42.53%，降低近30%。

圖2 動態(tài)吸附時間對脫硫率的影響Fig2 Active carbon dynamic state absorption on the desulfurization effect for DBT

2.1.3 吸附劑油比對吸附劑脫硫率影響

圖3 是活性炭靜態(tài)吸附柴油時不同劑油比對脫硫率的影響。由圖3 可知，隨著劑油比增加，吸附劑的脫硫率逐漸升高。劑油比由0.1 增加到0.4 時，脫硫率升高較快；繼續(xù)提高劑油比活性炭脫硫率基本保持不變。

圖3 劑油比對脫硫率的影響Fig.3 Influence of agent-to-oil ratio on the effect of desulfurization

2.1.4 活化條件對活性炭脫硫效果影響

表1 是不同活化條件下活性炭的脫硫率。由表1 可見，2 種方法活化吸附劑脫硫率基本相同。氮氣是惰性氣體，與活性炭不發(fā)生反應(yīng)，只是吹掃活性炭孔隙，帶走在空氣中吸附的雜質(zhì)。而水蒸汽則不同，在高溫下水蒸汽不僅脫除活性炭孔隙中吸附的雜質(zhì)，還與活性炭發(fā)生氧化還原反應(yīng)[7]，形成大量的微孔。而實驗結(jié)果顯示2 種活化方法的效果相同，這說明活性炭微孔含量的增加對提高柴油中硫化物的脫除率沒有幫助。

表1 不同活化條件下活性炭脫硫率Table1 Desulfurization of active carbon under defferent activation conditions

2.1.5 溫度對吸附劑脫硫率的影響

圖4 是常壓下溫度對活性炭吸附FCC 柴油脫硫率的影響。由圖4 可以看出，隨著溫度的升高，吸附劑脫硫率基本沒有變化。吸附溫度為20℃時，吸附劑脫硫率為73.69%；隨溫度升高脫硫率稍有下降；溫度升高至120℃時，脫硫率為67.78%。溫度升高油品黏度變小，有利于油品在吸附劑孔道中擴散；但同時吸附是放熱過程，溫度升高對吸附不利。

圖4 溫度對靜態(tài)吸附FCC 柴油脫硫率的影響Fig.4 Influence of temperature on the effect of static adsorption desulfurization for FCC desiel oil

2.2 模型物溶劑對吸附劑吸附性能影響

表2 是活性炭分別吸附輕烴、汽油和柴油DBT 模型物的脫硫率。由表2 看出，脫硫率大小為輕烴DBT模型物＞汽油DBT 模型物＞柴油DBT 模型物。說明溶劑不同油品吸附脫硫率不同，溶劑反映油品黏度，隨著油品黏度增加，吸附劑脫硫率下降。

表2 不同溶劑對DBT 模型物的脫硫率的影響Table2 Influence of solvent on the desulfurization effect

2.3 芳烴對吸附劑脫硫率的影響

表3 為在相同操作條件下，用活性炭吸附劑靜態(tài)吸附2 種DBT 模型物的脫硫率。由表3 可以看出，含有芳烴的模型物的脫硫率低于不含芳烴的模型物的脫硫率。經(jīng)測定，吸附后含芳烴的模型物的芳烴含量為11.7%，比吸附脫硫前降低3.3%。這表明油品中含有的芳烴與硫化物占據(jù)著相同的吸附中心，它們之間存在著競爭吸附，導(dǎo)致吸附劑脫硫率下降。

表3 芳烴對DBT 模型物的脫硫率的影響Table3 Influence of arom on adsorption effect for DBT

2.4 吸附劑再生

2.4.1 溶劑用量對再生效果的影響

圖5 為吸附劑再生中，有機溶劑用量對再生效果的影響。由圖5 看出，隨著液固比的增加，再生后吸附劑的脫硫率增大。液固比由6∶1 增加至10∶1時，脫硫率增加較快；繼續(xù)增加液固比，再生后吸附劑的脫硫率保持不變。

圖5 溶劑用量對再生效果的影響Fig.5 Influence of solvent content on regeneration effect

2.4.2 水蒸汽再生時間對再生效果影響

圖6 是水蒸汽再生時間對吸附劑脫硫率的影響。由圖6 可見，隨著水蒸汽再生時間的延長，脫硫率增加。到4.0h 時，再生后吸附劑的脫硫率為96.85%；再繼續(xù)延長再生時間，脫硫率沒有變化。

圖6 水蒸汽再生時間對吸附劑脫硫率的影響Fig.6 Influence of vapour regeneration time on the effect of desulfurization

2.5 不同再生方法吸附脫硫率

表4 為幾種方法再生吸附劑的脫硫率。由表4可以看出，不同方法的再生效果相差較大。其中，水蒸汽600℃再生4h 和有機溶劑苯洗滌24h 的再生效果最好，再生后吸附劑的脫硫率分別為96.85%和97.28%，吸附劑性能基本可以恢復(fù)。其次是有機溶劑乙醇的再生效果；丙酮洗滌再生和氮氣熱再生效果最差。

表4 幾種方法再生吸附劑的脫硫率Table4 the desulfurization of adsorbents using several different regeneration methods

3 結(jié)論

1）油品黏度越大吸附劑脫硫率下降；油品中含有的芳烴與硫化物間存在競爭吸附；溫度對吸附脫硫率影響不大；

2）有機溶劑再生中，苯的再生效果較好；

3）水蒸汽再生時間對吸附劑再生效果有影響，4.0h 時效果最好。

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