楊克紅，初鳳友，朱繼浩，馬維林，董彥輝

（1.國家海洋局 海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310012；2.國家海洋局 第二海洋研究所，浙江 杭州310012）

1 引言

碳酸鹽巖在古冷泉和現(xiàn)代冷泉環(huán)境中沉淀已經(jīng)廣為認(rèn)知［1］。在硫酸鹽－甲烷轉(zhuǎn)換帶附近，在甲烷氧化古細(xì)菌和硫酸鹽還原細(xì)菌共同作用下，大量的甲烷被氧化，硫酸根離子被還原，導(dǎo)致環(huán)境堿度增大從而沉淀自生碳酸鹽礦物［2］。冷泉碳酸鹽巖是甲烷滲漏系統(tǒng)的重要產(chǎn)物，記錄了甲烷滲漏活動和流體組分隨時間的變化過程，是保存甲烷滲漏系統(tǒng)信息的最好檔案［1，3］。

冷泉碳酸鹽巖的主要礦物為自生碳酸鹽礦物，如方解石（高鎂方解石和低鎂方解石）、文石、白云石等，還可見菱鐵礦、草莓狀黃鐵礦、石英、長石、黏土等，同時也可見豐富的鈣質(zhì)生物，如有孔蟲、顆石（coccolith）等［4—8］。碳酸鹽巖的成巖作用過程除了巖石學(xué)觀察外，還可以通過地球化學(xué)分布模式來進(jìn)行研究。和C、O同位素一樣，Sr和Mg的地球化學(xué)特征也是示蹤碳酸鹽巖成巖條件的主要手段［9］。事實(shí)上，碳酸鹽巖的Sr／Ca是古海洋環(huán)境變化和碳酸鹽重結(jié)晶相互作用的結(jié)果。ODP154航次5個站位全巖方解石的Sr／Ca和Mg／Ca的結(jié)果與年齡變化比與沉積深度變化更為吻合，表明它們代表了海洋環(huán)境的Sr／Ca和Mg／Ca，而不是由深度控制的成巖作用，但同時也指出全巖方解石可能不如有孔蟲方解石能夠顯示受鈣化深度控制的初始Sr／Ca，因?yàn)樗饕芸赜谕腹鈱拥姆浇馐练e［10］。卡斯卡地亞大陸邊緣現(xiàn)代和古冷泉碳酸鹽礦物研究表明，隨著成巖作用的推進(jìn)，Mg／Ca和Sr／Ca呈降低趨勢［11］?？梢?，Mg／Ca和Sr／Ca能夠揭示一些碳酸鹽巖形成時的環(huán)境及成巖信息。

近年來數(shù)個航次在南海北部陸坡發(fā)現(xiàn)了指示甲烷滲漏的自生碳酸鹽巖［4，12—16］，它們不僅呈現(xiàn)膠結(jié)塊狀、煙囪狀、環(huán)狀、橢球狀、角礫狀等不同于正常海相碳酸鹽巖的形貌特征，并且具有較負(fù)的δ13C（變化范圍約為－5.2‰PDB～－56.88‰PDB，多數(shù)小于－30‰PDB）和輕微富集的δ18O（變化范圍約為0.42‰PDB～5.28‰PDB，多數(shù)大于3‰PDB），而典型海相碳酸鹽巖的δ13C值變化范圍約為－3‰PDB～5‰PDB，δ18O值變化范圍約為－1‰SMOW～3‰SMOW①該文獻(xiàn)中PDB標(biāo)準(zhǔn)和SMOW標(biāo)準(zhǔn)之間的轉(zhuǎn)換公式為：δ18 OSMOW＝1.030 86δ18 OPDB＋30.86‰。［17］，碳氧同位素及巖石學(xué)、礦物學(xué)等信息證實(shí)了這些自生碳酸鹽巖是由于甲烷厭氧氧化作用沉淀的冷泉碳酸鹽巖。因此，本文嘗試通過對南海北部冷泉碳酸鹽巖中的自生碳酸鹽礦物及鈣質(zhì)生物殼體的Mg／Ca和Sr／Ca進(jìn)行分析，來揭示它們反映的古環(huán)境及成巖作用。

2 地質(zhì)背景

南海處于歐亞板塊、太平洋板塊和印度板塊的匯聚帶，呈北東——南西向的菱形，北部陸緣屬于華南地塊的一部分，為張裂性被動大陸邊緣，西部為印支地塊，東靠臺灣－菲律賓島弧。南海北部地質(zhì)構(gòu)造受三大板塊互相運(yùn)動所制約，形成了斷裂地塊并沉積了豐富的有機(jī)質(zhì)［13］，具有一系列的含油氣盆地，常規(guī)油氣資源十分豐富，研究區(qū)及附近呈NE－SW延伸的斷裂構(gòu)造發(fā)育，是天然氣向海底滲漏的有利通道，具有形成海底天然氣水合物的良好成礦環(huán)境。

3 樣品和方法

樣品為2006年國家海洋局第二海洋研究所利用“大洋一號”執(zhí)行環(huán)境調(diào)查航次時利用電視抓斗獲取的冷泉碳酸鹽巖，獲得冷泉碳酸鹽巖的站位距離九龍甲烷礁約10～12 km（表1）。

表1 碳酸鹽巖站位信息Tab.1 Carbonate sample locations

碳酸鹽巖獲取后直接用海水沖洗干凈，然后放在冷庫中。在研究中，對選取的碳酸鹽巖樣品首先在超聲波中用去離子水清洗，盡可能地清除孔隙中的一些殘留沉積物。清洗后的樣品裝入樣品袋中，然后在冷凍干燥儀中進(jìn)行冷凍干燥，對干燥后的樣品進(jìn)行薄片制作。

研究采用巖石學(xué)鏡下觀察及電子探針分析的方法，均在國家海洋局海底科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。電子探針儀器主機(jī)型號為JXA－8100，能譜儀為Oxford INCA X－sight，分析加速電壓15 k V，束流20 n A，束斑15～20μm；修正方法ZAF；標(biāo)準(zhǔn)樣品為美國SPI公司53種礦物。

4 結(jié)果

4.1 巖石學(xué)特征

巖石學(xué)觀察顯示南海北部冷泉碳酸鹽巖為較均勻的微晶結(jié)構(gòu)（見圖1a、b），未見明顯的成巖重結(jié)晶作用，含有包裹結(jié)構(gòu)（見圖1a、c）和孔洞結(jié)構(gòu)（見圖1b）。碳酸鹽巖中包裹結(jié)構(gòu)分布不均勻，包裹體最大的可達(dá)1 mm以上，最小的大概為200μm。孔洞結(jié)構(gòu)周圍的碳酸鹽顆粒較大，結(jié)晶程度高。碳酸鹽巖中生物遺跡較為豐富（見圖1c、d），包裹結(jié)構(gòu)中各種鈣質(zhì)生物尤其豐富（見圖1c）。

4.2 Sr／Ca和 Mg／Ca特征

在進(jìn)行電子探針測試時，根據(jù)自生碳酸鹽礦物和鈣質(zhì)生物殼體在巖石結(jié)構(gòu)中的位置進(jìn)行了分類，在包裹結(jié)構(gòu)內(nèi)分布的自生碳酸鹽礦物和鈣質(zhì)生物殼體分別稱之為包裹的碳酸鹽礦物和包裹的鈣質(zhì)生物殼體（具體位置見圖1c和圖2a～c）；其余的自生碳酸鹽礦物和鈣質(zhì)生物殼體分別稱之為基質(zhì)中的碳酸鹽礦物和基質(zhì)中的鈣質(zhì)生物殼體（圖1d和圖2d～h）。

圖1 冷泉碳酸鹽巖的巖石學(xué)特征Fig.1 Petrology of the seep carbonates

對自生碳酸鹽礦物和鈣質(zhì)生物殼體進(jìn)行了Ca、Mg、Sr、Ba的電子探針分析，計(jì)算結(jié)果顯示（表2）：自生碳酸鹽礦物的 Mg／Ca變化范圍為0.50～39.19 mmol／mol，平均為12.50 mmol／mol，Sr／Ca變化范圍為0.06～2.90 mmol／mol，平均為0.53 mmol／mol；鈣質(zhì)生物殼體的 Mg／Ca變化范圍為1.14～84.57 mmol／mol，平均為24.57 mmol／mol，Sr／Ca變化范圍為0.77～1.84 mmol／mol，平均為1.08 mmol／mol。

依據(jù)Mg／Ca和Sr／Ca的關(guān)系可以看出（見圖3），除去個別測試樣品，不論是包裹的還是基質(zhì)自生碳酸鹽礦物均具有低到中等的Mg／Ca、低Sr／Ca的特征，而鈣質(zhì)生物殼體卻根據(jù)其在巖石中的結(jié)構(gòu)位置呈現(xiàn)明顯的分組現(xiàn)象，基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體具有高M(jìn)g／Ca、中等Sr／Ca的特征，包裹的鈣質(zhì)生物殼體具有低Mg／Ca、中等Sr／Ca的特征。

5 討論

5.1 Mg／Ca、Sr／Ca的礦物學(xué)指示

Ca、Mg、Sr是性質(zhì)相似的堿土金屬，化學(xué)性質(zhì)非?；钴S，它們的陽離子易與CO2－3結(jié)合形成碳酸鹽，以Ca為主要陽離子的方解石、文石和以Mg、Ca為主要陽離子的鎂方解石、白云石等是冷泉碳酸鹽巖的重要組成部分，而Sr元素和Ca元素具有相似的離子電荷，主要以置換Ca離子的形式存在于文石和方解石中，尤其是文石中［18－20］。前人研究結(jié)果表明，文石具有較高的Sr／Ca和較低的Mg／Ca，而高鎂方解石具有較低的Sr／Ca和較高的 Mg／Ca［21］，因此根據(jù) Mg／Ca和Sr／Ca結(jié)果可以基本可以判定所測礦物類型。從表2和圖3中可以看出，測試的碳酸鹽礦物Mg／Ca比值最大為39.19 mmol／mol，而多數(shù)樣品的Sr／Ca小于1 mmol／mol，因此推測測試的碳酸鹽礦物多為方解石或者低鎂方解石，僅有少數(shù)為文石礦物；而對于生物殼體，其Sr／Ca差別不大，集中分布在1 mmol／mol左右，但是根據(jù)Mg／Ca明顯可以分為兩類，基質(zhì)生物殼體明顯為高鎂方解石，而包裹的生物殼體為低鎂方解石或文石。

表2 自生碳酸鹽礦物和鈣質(zhì)生物殼體的Sr／Ca和Mg／CaTab.2 Sr／Ca and Mg／Ca ratios of the authigenic carbonate minerals and the calcareous shells

5.2 生物殼體Mg／Ca比值的沉積環(huán)境指示

與甲烷滲漏有關(guān)的冷泉自生碳酸鹽巖形成在海底和沉積物中［8］，是環(huán)境信息變化的忠實(shí)記錄者。甲烷滲漏會對沉積環(huán)境造成影響，鈣質(zhì)生物會對甲烷滲漏做出響應(yīng)。南海北部海洋沉積物中的鈣質(zhì)生物殼體多種多樣，有孔蟲、翼足類和異足類、顆石類、介形蟲和苔癬蟲等均可能存在。而測試過程中所選的生物殼體均為隨機(jī)過程，在薄片中明確鈣質(zhì)生物殼體的種屬比較困難，但是根據(jù)形態(tài)可以肯定測試的鈣質(zhì)生物為有孔蟲的有：包裹的鈣質(zhì)生物殼體中如圖1c中測試點(diǎn)編號為1、2、3的生物殼體和圖2b測試點(diǎn)編號 為14、15、16的生物殼體，基質(zhì)的鈣質(zhì)生物殼體如圖1d和圖2h。而冷泉區(qū)域可以生長的鈣質(zhì)生物主要為有孔蟲和雙殼類，顆石（coccolith）也時有發(fā)現(xiàn)［7］。根據(jù)測試的生物殼體特征可以完全排除雙殼類生物殼體的可能性。因此本文測試的生物殼體可能為不同種屬的有孔蟲和顆石。

圖2 測試的各種鈣質(zhì)生物殼體及位置（均為背散射圖片）Fig.2 Studied Calcareous shells（all are the back scatter photographs）

圖3 不同碳酸鹽的Mg／Ca和Sr／Ca關(guān)系Fig.3 Relationships bet ween Mg／Ca and Sr／Ca ratios of the difference carbonates

有孔蟲在生長過程中，從海水中吸收Ca、Mg等元素形成碳酸鹽殼體，而現(xiàn)代海水中的Mg／Ca比值基本是一個常量（5.4 mol／mol）［22］，因此有孔蟲殼體Mg／Ca比值的變化是受到周圍環(huán)境參數(shù)的影響而產(chǎn)生的。實(shí)驗(yàn)表明，有孔蟲殼體Mg／Ca比值會隨著海水溫度升高而增高，這是因?yàn)镸g置換碳酸鹽中的Ca是吸熱過程，所以溫度升高會導(dǎo)致殼體中Mg含量的增加［23］。有研究表明，有孔蟲殼體的Mg／Ca受溫度的變化范圍在0.3～8 mmol／mol［24—26］，但是無機(jī)碳酸鹽的出現(xiàn)會影響生物殼體的Mg／Ca，其改變較溫度效應(yīng)至少大一個數(shù)量級［27］。因此，可以利用浮游和底棲種屬生物的Mg／Ca來識別無機(jī)影響的印記［27］。文中包裹的鈣質(zhì)生物殼體Mg／Ca的變化范圍1.14～9.78 mmol／mol，與溫度控制的變化范圍基本一致；而基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體Mg／Ca變化范圍為64.92～84.57 mmol／mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了溫度控制的變化，而符合無機(jī)碳酸鹽的出現(xiàn)造成的Mg／Ca變化數(shù)量級。因此，基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體Mg／Ca變化還受控于其他因素，比如無機(jī)碳酸鹽的出現(xiàn)。而冷泉碳酸鹽巖的形成過程正是無機(jī)碳酸鹽的出現(xiàn)過程，在甲烷氧化古細(xì)菌和硫酸鹽還原細(xì)菌共同作用下發(fā)生甲烷厭氧氧化導(dǎo)致環(huán)境堿度增加從而沉淀冷泉碳酸鹽。而前人在研究熱液和冷泉區(qū)雙殼類時也指出，Sr和Mg是成巖作用過程中的敏感元素，它們的摩爾比值可能可以識別冷泉活動歷史［28］。文中，包裹的鈣質(zhì)生物殼體和基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體的Sr／Ca比較接近，差別較大的是Mg／Ca，因此推測它們的Mg／Ca差異源于受無機(jī)碳酸鹽出現(xiàn)的影響與否，即基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體是在甲烷滲漏環(huán)境下生長、鈣化、死亡的，其較高的Mg／Ca受來自甲烷厭氧氧化作用沉淀的碳酸鹽影響；而包裹的鈣質(zhì)生物殼體是在非甲烷滲漏環(huán)境下鈣化的，由于生物擾動、灌洗等［29］作用以包裹團(tuán)塊的形式保存在碳酸鹽巖中。

世界其他冷泉區(qū)一些生物殼體的Sr／Ca、Mg／Ca的測試結(jié)果如表3和圖3所示，其中，B1－B4為沉積物中的生物碎屑；＃7為雙殼類殼體，是巖化的生物碎屑；G11－B和 G11－C均存在于碳酸鹽巖中，G11－B的巖石學(xué)特征顯示其由三期生長，主要碳酸鹽礦物為黑灰色微晶文石，富含鈣質(zhì)微生物化石及硅質(zhì)成分，測試的有孔蟲為最早一期，根據(jù)文中分析富含甲烷流體沿通道（比如裂隙）上升導(dǎo)致碳酸鹽礦物在碎屑周圍沉淀，因此這些有孔蟲死亡時尚未受甲烷滲漏影響；G11－C樣品的形成與海底天然氣水合物分解有關(guān)，氣體主要沿前期存在的水合物層做水平擴(kuò)散，碳酸鹽巖形成時處在沉積物深部；758－1存在于碳酸鹽巖的細(xì)?；|(zhì)。通過對鈣質(zhì)生物殼體賦存環(huán)境的分析可以看出，除了758－1沉積環(huán)境不明外，其他均為正常沉積環(huán)境下的產(chǎn)物，它們的Mg／Ca變化范圍與文中包裹的鈣質(zhì)生物殼體一致，而與基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體差別較大，從而也佐證了包裹的鈣質(zhì)生物殼體為正常沉積環(huán)境鈣化死亡的，而基質(zhì)中的鈣質(zhì)生物殼體是冷泉環(huán)境下鈣化死亡的。

表3 其他冷泉區(qū)生物殼體的Sr／Ca和Mg／CaTab.3 Sr／Ca and Mg／Ca ratios of the calcareous shells in others cold seeps

南海各主要海區(qū)表層沉積物中G.sacculif er的Mg／Ca分析結(jié)果顯示其變化范圍為2.756～4.209 mmol／mol［33］，與包裹的鈣質(zhì)生物殼體較為接近，而與基質(zhì)中的鈣質(zhì)生物殼體差別較大，這也說明包裹的鈣質(zhì)生物殼體與基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體沉積環(huán)境有別，包裹的生物殼體更接近正常沉積環(huán)境，而基質(zhì)的生物殼體可能受甲烷滲漏影響。

有趣的是，墨西哥灣中 MD02－2543站位［32］頂部雙殼類生物Mg／Ca也表現(xiàn)出了和本文類似的研究結(jié)果（表3），膠結(jié)的雙殼類具有較高的 Mg／Ca（高達(dá)219.51 mmol／mol），其δ13C為－41.4‰［32］，明顯受甲烷滲漏影響；而另一雙殼類生物（未膠結(jié)），基本不含Mg，其δ13C為－3.1‰［32］，與正常海相沉積碳酸鹽巖相差無幾，這不僅證實(shí)了甲烷滲漏會對生物殼體中的Mg／Ca造成較大影響，也說明了本文研究的包裹的生物殼體更接近正常沉積環(huán)境，而基質(zhì)的生物殼體可能受甲烷滲漏影響。

5.3 生物殼體Sr／Ca比值的成巖作用指示

Sr在研究成巖作用過程中非常有用，因?yàn)樗牡厍蚧瘜W(xué)性質(zhì)和Ca相似，取代文石或方解石中的Ca離子是其主要的沉淀方式，并且其在碳酸鹽礦物中含量較高，而在其他非碳酸鹽礦物中的含量可以忽略［9］。自生碳酸鹽礦物的Sr／Ca變化范圍為0.06～2.90 mmol／mol，平均值為0.53 mmol／mol；而鈣質(zhì)生物殼體的Sr／Ca變化范圍為0.77～1.84 mmol／mol，平均值為1.08 mmol／mol（見表2）。因此自生碳酸鹽礦物和生物殼體表現(xiàn)為明顯不同的Sr／Ca（見圖3），說明無機(jī)和有機(jī)作用過程對Sr元素的富集程度是不同的。

而不同期次的鈣質(zhì)生物殼體（見5.2）卻表現(xiàn)為具有類似的Sr／Ca，包裹的鈣質(zhì)生物殼體的Sr／Ca變化范圍為0.77～1.84 mmol／mol，平 均 值 為1.09 mmol／mol；基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體的Sr／Ca變化范圍為0.87～1.30 mmol／mol，平均值為1.07 mmol／mol。前已述及，基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體生長在甲烷滲漏時期，而包裹的鈣質(zhì)生物殼體生長在非甲烷滲漏期。亦有研究表明，隨著成巖作用的推進(jìn)，Mg／Ca和Sr／Ca呈降低趨勢［11］。因此推測最初形成的基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體可能具有較現(xiàn)在高的Sr／Ca。

海洋有機(jī)成因碳酸鹽中Sr含量除了受海水Sr含量影響外，還受控于多種因素，如，有孔蟲和鱗鞭蟲（Coccolithophores）中Sr含量主要根據(jù)種的不同變化，或者隨著生長和鈣化率而變化［34］。鈣質(zhì)生物殼體在海水中的生長時間相對于地質(zhì)歷史來說較短，可以認(rèn)為海水Sr含量基本穩(wěn)定，因此基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體可能具有與包裹的鈣質(zhì)生物殼體不同的生長和鈣化率，這種變化可能來自甲烷滲漏的影響。已有研究表明，甲烷滲漏會造成冷泉區(qū)底棲有孔蟲在豐度分異度、優(yōu)勢種及13C等方面有別于非冷泉區(qū)底棲有孔蟲的特征［35］，但是甲烷滲漏對有孔蟲鈣化和生長率方面的影響還鮮有報道，值得進(jìn)一步研究證實(shí)。

6 結(jié)論

通過對南海北部冷泉碳酸鹽巖的鏡下觀察及對自生碳酸鹽礦物及鈣質(zhì)生物殼體的Mg／Ca和Sr／Ca分析，得出以下幾點(diǎn)認(rèn)識和結(jié)論：

（1）南海北部冷泉碳酸鹽巖具有包裹結(jié)構(gòu)和孔洞結(jié)構(gòu)，并且包裹結(jié)構(gòu)的生物遺跡非常豐富；

（2）南海北部自生碳酸鹽礦物及鈣質(zhì)生物殼體的Mg／Ca和Sr／Ca分析結(jié)果顯示，自生碳酸鹽礦物的Mg／Ca和Sr／Ca與所在位置關(guān)系不大，均表現(xiàn)為低到中等的Mg／Ca、低Sr／Ca的特征；而鈣質(zhì)生物殼體卻根據(jù)其所在巖石中的不同結(jié)構(gòu)位置呈現(xiàn)明顯的分組特征，基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體具有高M(jìn)g／Ca、中等Sr／Ca的特征，包裹的鈣質(zhì)生物殼體具有低Mg／Ca、中等Sr／Ca的特征；

（3）基質(zhì)鈣質(zhì)生物殼體和包裹的鈣質(zhì)生物殼體具有截然不同的Mg／Ca，推測前者是在甲烷滲漏時期發(fā)生鈣化的，而后者是在非甲烷滲漏期鈣化的。

致謝：感謝2006年環(huán)境航次“大洋一號”全體人員為樣品的獲取所付出的艱辛勞動！

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