吳君毅 金 飛 盛 虹
(1.上海三愛富新材料股份有限公司,上海 200241;2.內(nèi)蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司,內(nèi)蒙古烏蘭察布 012100)
聚偏氟乙烯樹脂(PVDF)是一種重要的含氟樹脂,其產(chǎn)能和用量?jī)H次于聚四氟乙烯樹脂。相比其他的含氟樹脂,PVDF不僅具有良好的耐候性、耐介質(zhì)性、壓電性能等,而且其加工方式多樣,既可以熔融加工(PVDF的加工溫度窗口是含氟樹脂中最大的),又可以溶解于許多極性溶劑中。正是由于上述特點(diǎn),PVDF廣泛應(yīng)用于外墻涂料、太陽能、鋰電池、化工加工等各種領(lǐng)域中。
偏氟乙烯(VDF)的聚合方法主要有乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合、超臨界聚合等[1-3],其中工業(yè)生產(chǎn)主要采用乳液聚合以及懸浮聚合。目前,世界上采用乳液法生產(chǎn)PVDF的廠家主要是Arkema(Kynar系列)、三愛富公司(FR系列)等,而采用懸浮法生產(chǎn)PVDF的廠家主要是Solvay(Solef系列)和吳羽公司(KF系列)等。
VDF乳液聚合時(shí)單體在攪拌和乳化劑的共同作用下,在體系中以單體液滴、增溶于膠束中和溶于水中3種形式存在。聚合反應(yīng)的引發(fā)、鏈增長(zhǎng)主要發(fā)生在增溶膠束內(nèi),單體液滴起到單體倉庫的作用,隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行,單體通過水相中溶解的單體向膠束中擴(kuò)散,供給聚合所需的單體。懸浮聚合則是VDF單體在攪拌和分散劑共同作用下,以液滴形式懸浮在作為分散介質(zhì)的去離子水中,而油溶性引發(fā)劑則進(jìn)入單體液滴,并引發(fā)懸浮聚合。不同聚合方法制備的PVDF在一些指標(biāo)上是存在差異的。
在相同分子量的情況下,乳液聚合以及懸浮聚合PVDF的主要性能對(duì)比參見表1。從表1可以發(fā)現(xiàn),懸浮聚合的PVDF初級(jí)粒徑遠(yuǎn)大于乳液聚合的PVDF(參見圖1)。此外,其熔點(diǎn)、結(jié)晶度也都高于乳液聚合的PVDF樹脂,因而有著更高的拉伸強(qiáng)度,但是伸長(zhǎng)率則稍低。圖2為懸浮法和乳液法PVDF樹脂粉末的紅外分析結(jié)果。通過核磁進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析后發(fā)現(xiàn),它也有著更少的非頭尾結(jié)構(gòu),但是從圖2可以發(fā)現(xiàn),不論何種方法其主體仍是-CH2-CF2-的主鏈結(jié)構(gòu)。
表1 乳液法和懸浮法PVDF的主要性能對(duì)比
圖1 懸浮法和乳液法PVDF樹脂粉末的SEM結(jié)果
圖2 懸浮法和乳液法PVDF樹脂粉末的紅外分析結(jié)果
雖然兩種方法制備的PVDF性能有些差異,但是主鏈仍是-CF2-CH2-的結(jié)構(gòu),因而基本都可以覆蓋各種PVDF的應(yīng)用領(lǐng)域。即便如此,這些差異還是在各種應(yīng)用中產(chǎn)生了一些細(xì)微的影響。
在各種指標(biāo)中,粒徑是最直觀的一個(gè)差異。懸浮法PVDF的初級(jí)粒徑遠(yuǎn)大于乳液法PVDF的初級(jí)粒徑。
在涂料領(lǐng)域,由于懸浮法PVDF樹脂的初級(jí)粒徑較大,難以穩(wěn)定地分散在溶劑中,因而涂料是懸浮PVDF明確不能應(yīng)用的領(lǐng)域。對(duì)于需要溶劑溶解的應(yīng)用,例如鋰電池黏結(jié)劑等,乳液法PVDF相比懸浮法PVDF能更快地溶于溶劑中,有利于生產(chǎn)效率的提高;而對(duì)于需要粉末加料的場(chǎng)合中,例如制備PVDF色母料,由于流動(dòng)性好,懸浮PVDF的加料和上料更容易,而乳液PVDF的粉末由于顆粒較細(xì),其中含有較多空氣,容易發(fā)生噴料和不易下料等情況。這種情況下反而是懸浮法PVDF有利于穩(wěn)定生產(chǎn)。
頭尾結(jié)構(gòu)以及非頭尾結(jié)構(gòu)的比例是PVDF樹脂中的一個(gè)微結(jié)構(gòu)指標(biāo),也是PVDF 3大類分子缺陷之一,同時(shí)也是影響PVDF結(jié)晶度的重要因素之一[2]。
在PVDF的熔融加工過程中,導(dǎo)致其分解的主要原因是HF從分子鏈上的脫除,并且一旦開始將沿著主鏈不斷發(fā)生,直到遇到HHTT等缺陷后停止。因此,PVDF中含有較多的HHTT缺陷時(shí),將可以有更高的、由脫HF引發(fā)的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。從這一點(diǎn)上來看,懸浮法PVDF樹脂的熱穩(wěn)定性比乳液法的PVDF樹脂要差一些。
除了熔融加工外,溶劑法也是PVDF加工常用的方法之一,例如溶液紡絲法制備中空纖維膜或鋰電池黏結(jié)劑等的制備。在加工中所使用的溶劑在溶解PVDF的過程中與PVDF也會(huì)發(fā)生類似反應(yīng),同樣非頭尾結(jié)構(gòu)也會(huì)有助于抑制相關(guān)反應(yīng)的發(fā)生程度。這種影響對(duì)于PVDF溶解后的一些參數(shù)和外觀會(huì)產(chǎn)生影響,例如懸浮法PVDF溶解于NMP中時(shí),特別是在高濃度范圍內(nèi),比乳液聚合的PVDF具有黏度增高的傾向,濃度在15%以上放置就成凝膠,而且懸浮聚合的PVDF溶液,呈現(xiàn)頗深的紫紅色,而乳液PVDF的溶液幾乎是無色的。
為了使機(jī)械性質(zhì)及耐蠕變性等獲得最大的安全性(特別是高溫狀態(tài)下的應(yīng)用),高結(jié)晶度則是PVDF在化學(xué)工業(yè)應(yīng)用中的重要要求之一。此外,由文獻(xiàn)可知,化學(xué)攻擊是一個(gè)擴(kuò)散控制的過程,采用壓力則會(huì)加速化學(xué)物質(zhì)的擴(kuò)散并進(jìn)而導(dǎo)致產(chǎn)品的開裂,而降解主要集中在聚合物的無定型區(qū)域。由于上述原因,擁有相對(duì)更高結(jié)晶度的懸浮法PVDF樹脂在化工應(yīng)用中有著較好的前景。
PVDF在鋰電池中主要用作黏結(jié)劑和隔膜。在作為黏結(jié)劑時(shí),PVDF的結(jié)晶性使存在電解液體的分子很難流通,充放電負(fù)荷增大。用作隔膜時(shí),PVDF的無定形區(qū)保持大量液體電解質(zhì)使其具有高電導(dǎo)率,結(jié)晶區(qū)可使膜保持良好的機(jī)械性能,只有調(diào)整好兩者比例才能得到性能優(yōu)良的電解質(zhì)隔膜[4]。
除了外墻涂料外,在許多應(yīng)用領(lǐng)域中,懸浮法和乳液法PVDF都是可以使用的,但是對(duì)于一些特殊條件下的加工或是極端條件下的應(yīng)用,由于兩者在一些指標(biāo)上的差異性,導(dǎo)致兩者都有著各自的相對(duì)優(yōu)勢(shì),這其中既有生產(chǎn)的考慮,也有性能的考慮,因此需要綜合考慮后再加以選擇。
[1]粟小理,石振東.超臨界合成的聚偏氟乙烯結(jié)晶影響因素的研究[J].有機(jī)氟工業(yè),2006(1):3-7.
[2]胡金生.乳液聚合[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:182-364.
[3]Maccone P,Brinati G,Vincenzo A.Environmental stress cracking of PVDF in sodium hydroxide.Effect of chain regularity[J].Polymer Engineering and Science,2000,40(3):761-767.
[4]郭炳昆,徐徽,王先友.鋰離子電池[M].湖南:中南大學(xué)出版社,2002.