邱 平 呂詠梅

(1.江蘇國恒安全評價(jià)咨詢公司，江蘇 南京 210009;2.中石化南化公司，江蘇南京 210048)

0 前言

硝基氟苯作為新型農(nóng)藥、醫(yī)藥和液晶材料、感光材料的中間體，國內(nèi)市場對其需求開始快速啟動(dòng)。硝基氟苯合成的主要原料是硝基氯化苯，截至2013年底，我國硝基氯化苯產(chǎn)能高達(dá)65萬t/a，占全球總產(chǎn)量的75%左右，我國硝基氯化苯裝置規(guī)模、質(zhì)量、成本都居于世界前列。以其為原料合成的下游產(chǎn)品在國際市場上具有明顯的優(yōu)勢和較強(qiáng)的市場競爭力，同時(shí)硝基氟苯是硝基氯化苯下游最具有發(fā)展前景的產(chǎn)品之一，因此須加快發(fā)展硝基氟苯產(chǎn)業(yè)鏈。

1 硝基氟苯合成與應(yīng)用

硝基氟苯有3種異構(gòu)體，生產(chǎn)與應(yīng)用中常見的有兩種，分別為對硝基氟苯和鄰硝基氟苯。

硝基氟苯的傳統(tǒng)合成方法是以氟苯為原料，通過混酸硝化得到，該法具有以下缺點(diǎn):一是氟苯相對硝基氯化苯價(jià)格高;二是采用混酸硝化，帶來大量難以處理的廢硫酸;三是氟苯硝化選擇性差，同時(shí)產(chǎn)出鄰、對氟硝基苯產(chǎn)品，兩者沸點(diǎn)接近，分離需要大量能耗，而且產(chǎn)出的兩種異構(gòu)體，市場需求不同，導(dǎo)致其中一個(gè)品種積壓。

隨著堿金屬氟化物與芳香族氯化物親核取代反應(yīng)研究的不斷深入，以硝基氯化苯為原料，采用氟化鉀為氟化劑，在極性溶劑(如二甲基甲酰胺)和相轉(zhuǎn)移催化劑(復(fù)合季銨鹽類)的作用下發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到相應(yīng)的硝基氟苯。該反應(yīng)需要控制水的存在，因?yàn)樵谳^高溫度下，水進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)可發(fā)生副反應(yīng)生成鄰硝基酚和硝基二苯醚，這不僅影響產(chǎn)品收率，而且在高溫下會(huì)發(fā)生爆炸。目前該工業(yè)化技術(shù)比較成熟，在此不再贅述。

硝基氟苯可以衍生出多種下游產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)新型醫(yī)藥和農(nóng)藥，其中關(guān)鍵是通過鄰、對氟苯胺繼續(xù)向下游衍生，硝基氟苯主要下游產(chǎn)品見圖1。

圖1 硝基氟苯下游產(chǎn)品

2 硝基氟苯下游產(chǎn)品合成與應(yīng)用

2.1 鄰、對氟苯胺

鄰、對氟苯胺分別通過鄰、對氟硝基苯還原得到，還原體系有多種，如 Fe/HCl、Fe/NH4Cl、Na2S/溶劑、H2/過渡金屬，由于鐵粉和硫化堿還原環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品品質(zhì)較差。近年來，隨著催化加氫技術(shù)工業(yè)化日趨成熟，采用催化加氫技術(shù)合成鄰、對氟苯胺成為未來工業(yè)化生產(chǎn)的首選。

以對氟苯胺合成為例，具體工藝過程如下［1］:在帶攪拌的高壓加氫釜中加入對氟硝基苯、溶劑無水甲醇、雷氏鎳催化劑，密封高壓釜后，用氮?dú)獯祾?次后，通入氫氣(1.0 MPa)，啟動(dòng)攪拌，升溫至80℃開始反應(yīng);當(dāng)壓力降至0.8 MPa時(shí)繼續(xù)充入氫氣至1.0 MPa，約4 h后壓力下降不再明顯時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn)。將反應(yīng)液過濾去除催化劑，對濾餅用適量甲醇洗滌后，收集濾液減壓蒸去甲醇，然后進(jìn)行精餾得到對氟苯胺。

鄰、對氟苯胺加氫制備的關(guān)鍵有以下幾點(diǎn):一是反應(yīng)條件的優(yōu)化和選擇;二是由于該加氫過程為間歇操作，選擇釜式反應(yīng)器，其中內(nèi)在構(gòu)造和制備比較關(guān)鍵，宜選擇先進(jìn)的自吸式釜式反應(yīng)器;三是催化劑過濾回收，工業(yè)化生產(chǎn)中多采用普通過濾、電磁過濾和膜過濾，比較先進(jìn)的是近年來開發(fā)用于工業(yè)化生產(chǎn)的膜過濾技術(shù);四是精餾后產(chǎn)品防變色，由于鄰、對氟苯胺遇到空氣易氧化變色，因此需要加入一定抗氧劑進(jìn)行精餾操作，精餾真空度要高以減少焦油和產(chǎn)品變色，產(chǎn)品包裝要在密閉狀態(tài)下自動(dòng)化操作。

2.2 鄰、對氟苯酚

鄰、對氟苯酚是重要的精細(xì)化工中間體，其中對氟苯酚在醫(yī)藥工業(yè)中用于合成殺蟲藥、腸胃藥及抗菌素等，在農(nóng)藥領(lǐng)域用于合成除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等。鄰氟苯酚在農(nóng)藥中主要用于合成殺菌劑、除草劑，如新型高效除草劑氟噻乙草酯，另外還用于染料、液晶材料、橡塑添加劑的合成。

鄰、對氟苯酚分別以鄰、對氟苯胺為原料合成，工藝過程相近。以對氟苯酚為例進(jìn)行介紹，文獻(xiàn)報(bào)道的對氟苯酚合成有3種工藝，按起始原料分為對氟苯胺法、對氨基苯酚法、對氯氟苯法，其中對氟苯胺法是最適合工業(yè)化的技術(shù)工藝。

對氟苯胺在硫酸中與亞硝酸鈉在－10℃下反應(yīng)，生成重氮化合物;經(jīng)過水解得到對氟苯酚;進(jìn)行簡單蒸餾后，蒸出液通過冷凝器進(jìn)入萃取釜，通過二氯乙烷進(jìn)行萃取分層;然后將萃取后物料加入減壓釜內(nèi)進(jìn)行減壓蒸餾，壓力保持在0.01 MPa，將對氟苯酚粗品接入結(jié)晶釜內(nèi)，在醚類溶劑存在下進(jìn)行結(jié)晶，析出溶劑后得到對氟苯酚產(chǎn)品［2］。

該法作為目前工業(yè)化方法仍存在一些問題，主要是“三廢”問題，重氮化反應(yīng)產(chǎn)生一定量含鹽廢水，同時(shí)反應(yīng)過程使用大量溶劑需要回收。今后應(yīng)借鑒其他精細(xì)酚類產(chǎn)品的技術(shù)進(jìn)步，重點(diǎn)研究和開發(fā)高效催化水解技術(shù)。

2.3 2－氯－6－氟苯胺

2－氯－6－氟苯胺是新一代高選擇性的COX－2抑制劑氯美昔布的中間體。目前，昔布類非甾體抗炎類藥物在全球銷售額接近百億美元，氯美昔布作為骨關(guān)節(jié)炎、類風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎、銳痛及緩解多種疼痛的長期治療藥物，具有廣闊的市場前景。

以鄰氟苯胺為原料，經(jīng)過酰化、氯磺化、氨化、氯化、水解等多個(gè)步驟合成2－氯－6－氟苯胺，具體工藝過程如下［3］。

鄰氟乙酰苯胺合成:將5.7 g鄰氟苯胺置入100 mL三口燒瓶中，加入6.55 g乙酸酐，加熱回流，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入冰水中冷卻結(jié)晶、抽濾、烘干得到鄰氟乙酰苯胺。

3－氟－4－乙酰氨基苯磺酰氯制備:將10.7 g鄰氟乙酰苯胺置于100 mL帶有NaOH尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，冰浴冷卻至0℃，邊攪拌邊滴加氯磺酸。滴加完畢，升溫至70℃下攪拌反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，靜置冷卻，倒入冰水中攪拌后抽濾，用少量冰水洗滌得到3－氟－4－乙酰氨基苯磺酸。

3－氟－4－乙酰氨基苯磺酰胺制備:將上步制備的3－氟－4－乙酰氨基苯磺酸移入50 mL燒杯中，在通風(fēng)櫥內(nèi)，攪拌下緩慢加入25 mL濃氨水，黏稠物溶解，加完后繼續(xù)攪拌10 min，在70℃水浴中加熱攪拌45 min去除多余的氨。然后向燒杯中加入少許5%鹽酸溶液，產(chǎn)品從懸浮液中沉淀，經(jīng)抽濾、冷水洗滌、風(fēng)干得到3－氟－4－乙酰氨基苯磺酰胺。

3－氟－4－氨基苯磺酰胺制備:將3－氟－4－乙酰氨基苯磺酰胺粗品放入100 mL三口燒瓶中，加入30 mL、20%鹽酸，裝上回流冷凝管，加熱回流約45 min，真空蒸發(fā)至初始體積的1/3，冷卻，在攪拌下加入NaOH溶劑至pH為7～8，再滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH約為4時(shí)，固體析出，抽濾、水洗、干燥得到3－氟－4－氨基苯磺酰胺。

3－氟－4－氨基－5－氯苯磺酰胺制備:將2.3 g 3－氟－4－氨基苯磺酰胺溶解在20 mL、20%鹽酸中，加熱至50℃，加入30%雙氧水1 mL。在50℃下攪拌5 min，然后緩慢加熱至80℃，并保持在此溫度下反應(yīng)1 h，冷卻沉淀析出，冷水洗滌、風(fēng)干得到3－氟－4－氨基－5－氯苯磺酰胺。

2－氯－6－氟苯胺制備:將3－氟－4－氨基－5－氯苯磺酰胺加到70%的硫酸溶液中，加熱使反應(yīng)混合物溫和沸騰2～3 h，然后將深色混合物倒入100 mL三口燒瓶中，進(jìn)行水蒸氣蒸餾，從餾出液析出固體，干燥得到產(chǎn)品2－氯－6－氟苯胺。

2.4 4－氯－2－氟苯肼

4－氯－2－氟苯肼是合成三唑啉酮類除草劑唑酮草酯的關(guān)鍵中間體［4］。含氟三唑啉酮類除草劑具有超高效、低毒、廣譜、安全等特點(diǎn)，尤其是對磺酰脲類除草劑產(chǎn)生抗性的雜草具有很好的活性，成為近年來化學(xué)農(nóng)藥研究的熱點(diǎn)產(chǎn)品之一。

4－氯－2－氟苯肼文獻(xiàn)報(bào)道合成工藝較多，目前適宜工業(yè)化的工藝是以鄰氟苯胺為原料，經(jīng)過?；?、氯化、水解等步驟完成，具體工藝過程如下。

鄰氟乙酰苯胺制備:室溫下向250 mL三口燒瓶中加入40 g鄰氟苯胺和80 mL水，攪拌下滴加45 g乙酸酐，滴加完成后，繼續(xù)攪拌2 h，濾出沉淀、干燥得到46.1 g鄰氟乙酰胺。

4－氯－2－氟乙酰苯胺制備:將36 g鄰氟乙酰苯胺溶于50 mL有機(jī)溶劑中，攪拌下緩慢滴加34.8 g磺酰氯，滴加完成，于18～20℃繼續(xù)反應(yīng)16 h。濾出沉淀、水洗、干燥得到38.6 g 4－氯－2－氟乙酰苯胺。

4－氯－2－氟苯胺制備:將20 g 4－氯－2－氟乙酰苯胺溶于51.6 mL乙醇中，攪拌下，滴加22.29 g 40%的氫氧化鈉溶液，加熱回流反應(yīng)3 h，然后冷卻至室溫。乙醚萃取，合并萃取液，減壓脫溶濃縮得到黃褐色油狀物4－氯－2－氟苯胺14 g。

4－氯－2－氟苯肼制備:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將14.56 g 4－氯－2－氟苯胺溶解于96 mL濃鹽酸中，降溫至－9℃，滴加43.66 g 17.5%亞硝酸鈉溶液，滴加完畢在－9～0℃下反應(yīng)1 h，加入少量氨基磺酸得到棕黃色重氮液，重氮液加熱分解，得到白色微黃沉淀為4－氯－2－氟苯肼鹽酸鹽，濾出沉淀，緩慢加至480 mL冰水中，攪拌形成懸濁液，用50%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至12～13。用二氯乙烷萃取，合并有機(jī)相，在40 kPa下減壓脫溶，得到固體結(jié)晶2－氯－4－氟苯肼13.97 g。

2.5 4－溴－2－氟聯(lián)苯

4－溴－2－氟聯(lián)苯主要用于合成非甾體抗炎新型藥物氟比洛芬的中間體［5］，同時(shí)也是合成高性能含氟聚合物的原料。氟比洛芬不僅療效好，而且口服有效、耐受性好、基本上無明顯毒副作用，目前國內(nèi)正處快速發(fā)展階段。

4－溴－2－氟聯(lián)苯文獻(xiàn)報(bào)道以鄰氟苯胺為原料，經(jīng)過溴化、重氮化、催化聯(lián)苯等單元合成，具體合成過程如下。

氟溴苯胺的制備:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中，加入鄰氟苯胺和N，N'－二甲基甲酰胺，冰鹽浴溫度控制在0～5℃內(nèi)，用滴液漏斗滴加新配制的含有N－溴代琥珀酰亞胺的N，N'－二甲基甲酰胺溶液，滴加1 h后反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓回收N，N'－二甲基甲酰胺，產(chǎn)物中加入一定量的水，用分液漏斗分出油層得到氟溴苯胺。

氟溴苯胺氟硼酸重氮鹽的制備:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中加入氟溴苯胺，升溫至60℃，滴加濃鹽酸，立即產(chǎn)生褚紅色氟溴苯胺鹽酸鹽，滴加完濃鹽酸后，在不斷攪拌下用冰鹽浴將體系溫度降至0℃左右，保持0～5℃下滴加亞硝酸鈉，用淀粉－碘化鉀檢測終點(diǎn)，再將預(yù)先冷卻的45%氟硼酸滴入重氮液中，立即生成棕黃色的氟硼酸重氮鹽沉淀，反應(yīng)完畢后繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，過濾，用少量二氯甲烷洗滌重氮鹽，干燥得到淡黃色產(chǎn)品。

4－溴－2－氟聯(lián)苯的制備:在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的500 mL三口燒瓶中，加入28.9 g氟溴苯胺氟硼酸重氮鹽、195 g苯、40 mL溶劑和5 g氯化亞銅，攪拌升溫至回流反應(yīng)8 h，反應(yīng)完畢，用計(jì)量的水洗滌反應(yīng)液，分出水層，油相先常壓回收苯，再減壓回收溶劑和一定真空度下的產(chǎn)品，產(chǎn)品為淡黃色的油狀物。

2.6 4－溴－6－氯吲唑

基于吲唑環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)，目前吲唑類化合物在藥物領(lǐng)域研究異?；钴S，如抗腫瘤藥物氯尼明達(dá)、新型消炎藥芐達(dá)明等［6］。4－溴－6－氯吲唑因?yàn)楹袖搴吐仍?，易與別的化合物反應(yīng)制備新型化合物，成為備受關(guān)注的精細(xì)化工中間體。

4－溴－6－氯吲唑是以鄰氟苯胺為原料經(jīng)過氯化、溴化、重氮化、氧化、成環(huán)等步驟合成，也有采用4－氯－2－氟苯胺為起始原料合成。鄰氟苯胺合成4－氯－2－氟苯胺工藝比較成熟，以下介紹以4－氯－2－氟苯胺為原料的合成過程。

2－氟－4－氯－6－溴苯胺的合成:在1 L反應(yīng)器中依次加入200 mL DMF和100 g 4－氯－2－氟苯胺，將溫度控制在10～20℃，滴加147 g N－溴代琥珀酰亞胺溶于400 mL DMF的混合液，滴加完畢后，升溫至室溫條件下反應(yīng)4 h，將反應(yīng)液進(jìn)行過濾得到2－氟－4－氯－6－溴苯胺。

2－氟－4－氯－6－溴苯甲醛的合成:在1 L反應(yīng)器中加入500 mL濃鹽酸和50 g 2－氟－4－氯－6－溴苯胺，室溫條件下攪拌0.5 h，將反應(yīng)液降溫至0℃左右，滴加亞硝酸鈉溶于100 mL的水溶液，滴加完畢后再反應(yīng)20 min，再加入40 g醋酸鈉，得到重氮鹽，反應(yīng)液溫度控制在0℃左右為下一步反應(yīng)作準(zhǔn)備。在一個(gè)2 L反應(yīng)器中，依次加入250 mL 10%甲醛肟水溶液、5.5 g五水硫酸銅、1 g亞硫酸鈉和136 g醋酸鈉，將溫度控制在10～15℃，滴加剛才制備好的重氮鹽，滴加完反應(yīng)0.5 h后，再加入200 mL濃鹽酸，升溫回流2 h后，冷卻至室溫，用500 mL二氯甲烷萃取，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，減壓旋干得到黑色固液混合物。將混合物溶于乙醇后，用100 mL 40%焦亞硫酸鈉洗滌后過濾得到白色固體2－氟－4－氯－6－溴苯甲醛。

4－溴－6－氯吲唑的合成:在250 mL燒瓶中依次加入100 mL 1，4－二氧六環(huán)、50 mL 80%水合肼和20 g 2－氟－4－氯－6－溴苯甲醛，升溫至80℃，反應(yīng)5 h后，冷卻至室溫，過濾得到白色固體，固體采用乙醇和水重結(jié)晶得到4－溴－6－氯吲唑。

2.7 N－鄰氟苯基酰胺

N－鄰氟苯基酰胺類化合物作為含氟醫(yī)藥、染料的重要中間體及作為稀土金屬的萃取劑，市場需求不斷增加。

N－鄰氟苯基酰胺以鄰氟苯胺為原料，采用不同的酰氯可以制備系列化N－鄰氟苯基酰胺類化合物，以草酰氯為例，具體工藝過程如下［7］:

向250 mL三口燒瓶中加入4 g鄰氟苯胺，8 mL干燥的吡啶和25 mL干燥的苯，裝上油水分離器和冷凝管，加熱回流脫水，然后用冰水冷卻至5℃。在攪拌下滴加2.54 g草酰氯和70 mL干燥的苯，控制反應(yīng)溫度低于10℃，滴加完畢后攪拌1 h，再加熱回流2 h。冷卻至室溫，倒入160～200 mL水中分出苯層，用20 mL苯萃取水層，合并苯層與萃取液，依次用碳酸鈉和鹽酸水溶液洗滌，分出苯層，用無水碳酸鎂干燥后蒸出溶劑苯，加入20～40 mL石油醚，攪拌后有晶體析出，過濾，得到晶體用乙醇和水重結(jié)晶得到白色固體。

采用同樣的操作步驟可以制備丁二酰鄰氟苯胺、己二酰鄰氟苯胺、乙酰鄰氟苯胺等。

2.8 對氟苯肼

對氟苯肼主要用于染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥的合成，近年來國外市場需求數(shù)量增加，主要從中國尋求進(jìn)口。

以對氟苯胺為起始原料，經(jīng)過重氮化、還原、水解和中和步驟得到對氟苯肼。

重氮化:在250 mL三口燒瓶中加入25 mL水，在攪拌下加入12.5 mL濃鹽酸，混合均勻后加入5.6 g對氟苯胺，冷卻至5℃以下，保持0～5℃，攪拌下滴加亞硝酸鈉溶液，滴加完畢，繼續(xù)攪拌15 min，得到重氮鹽溶液。

還原:將15.6 g的亞硫酸氫鈉放入250 mL三口燒瓶中制成飽和溶液，攪拌升溫至35～40℃，放入重氮鹽溶液，反應(yīng)過程控制pH為6.5～7.0，還原反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，升溫至80℃，在80～90℃下保溫1 h左右。

水解:將還原液升溫至90℃，于90～95℃加入鹽酸水解，30～40 min加完，然后在95℃左右保溫1 h，水解后溶液的pH為0.5～1，得到對氟苯肼鹽酸鹽。

中和:將水解后的溶液冷卻至室溫，過濾，濾餅加入25%氫氧化鈉中和至pH為9.0～10.0，靜置8 h以上，溶液用乙酸乙酯萃取，用無水硫酸鈉干燥后，常壓蒸餾除去溶劑，再進(jìn)行減壓蒸餾收集產(chǎn)品。

2.9 N－異丙基對氟苯胺

N－異丙基對氟苯胺是新型農(nóng)藥和醫(yī)藥的中間體，可合成新型芳氧乙酰胺類除草劑氟噻草胺。氟噻草胺專利到期不久，是目前農(nóng)藥銷售額前50名產(chǎn)品，市場需求前景較好。

N－異丙基對氟苯胺合成工藝文獻(xiàn)報(bào)道較多，其中最具工業(yè)化前景的是對氟苯胺與丙酮、氫氣進(jìn)行烷基化反應(yīng)。目前，國內(nèi)研究開發(fā)采用對氟硝基苯為原料，將對氟硝基苯加氫制備對氟苯胺和對氟苯胺加氫制備N－異丙基對氟苯胺在一個(gè)反應(yīng)釜中完成，具有良好的工業(yè)化價(jià)值［8］。

對氟硝基苯一步法合成N－異丙基對氟苯胺關(guān)鍵在于催化劑的篩選和反應(yīng)條件的優(yōu)化，選用改性Pt/C作催化劑，優(yōu)選后的反應(yīng)條件為:反應(yīng)時(shí)間6.5 h;反應(yīng)溫度 120 ℃;反應(yīng)壓力 1.5 MPa，催化劑用量為對氟硝基苯的2.5%(wt);溶劑選擇酮類溶劑。

反應(yīng)分離采用精餾的方法，蒸餾時(shí)先蒸出溶劑，主要是丙酮，回收再利用，再蒸餾得到產(chǎn)品。

3 結(jié)束語

硝基氟苯作為重要的精細(xì)化工原料，隨著下游產(chǎn)品不斷開發(fā)，市場需求快速啟動(dòng)，展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景，未來硝基氟苯的發(fā)展關(guān)鍵是以規(guī)?；趸綖榛A(chǔ)，開發(fā)出系列化高附加值、高技術(shù)含量的下游產(chǎn)品;強(qiáng)化下游衍生出的中間體工藝的優(yōu)化和提升，重點(diǎn)是清潔工藝的開發(fā)，最終形成上游硝基氟苯規(guī)?；⒅虚g體工藝清潔化、下游精細(xì)化學(xué)品系列化高端化的產(chǎn)業(yè)鏈條，促進(jìn)我國硝基氟苯產(chǎn)業(yè)健康快速的發(fā)展。

［1］徐德忠.對氟苯胺的合成［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2007，14(1):4－6.

［2］王麗華，楊宇，谷曉麗.對氟苯酚的合成研究［J］.遼寧化工，2002，31(5):196－197.

［3］鄔瑞斌，陸濤.羅美昔布的合成研究［J］.藥學(xué)進(jìn)展，2007，37(4):573－575.

［4］George T .Herbicidal aryl triazolinones:US，5041155［P］.1981－08－20.

［5］Chisso Corp.Substituted biphenyl dioxanes:JP，8264689［P］.1996－10－11.

［6］丁自榮，張永欽，喻宗沅.吲唑衍生物的合成及其生物活性研究［J］.合成化學(xué)，1997，5(2):175－178.

［7］王順明，祁秀秀.N－鄰氟苯基酰胺系列的合成［J］.化工時(shí)刊，2005，19(7):36－37.

［8］嵇鳴.制備N－異丙基對氟苯胺新工藝［J］.淮陰師范學(xué)院學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2009，8(3):235－238.